![]() |
|
|
1,2,4-триазиныМе2 Ail *¦—А> - + Ph Ph —С=0 Ph * - „1 CHS0Me2 Ar-R AJ* Ph N Me —aJT Ph N R1CH=PPh, n^>-r Ph N r-c=PPh, A> Ph N CH,R №7C0 AX Ph N P= Me , Et , Ph ; R - Afk Большой подвижностью обладает хлор, находящийся в а-положении по отношению к триазиновому ядру, например, в дихлор-, трихлорметильных группах. Подвижна и сама трихлор-метильная группа. Так, при действии трифенилфосфина на 3-(трихлорметил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (XIV) в бензоле выделяют а-(5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-ил)метилентрифенилфос-форан. Реакцию можно проводить при комнатной температуре или кипячении в зависимости от соотношения триазин : трнфе-нилфосфин. Максимальный выход достигают при большом избытке трифенилфосфина (триазин : трифенилфосфин = = 1 : 4,5) [57]. Высокая электроотрицательность галогена обусловливает пониженную электронную плотность на атоме углерода в положении 3 кольца, непосредственно связанного с трихлорметиль-ной группой. Тем самым облегчается атака нуклеофильных агентов. Характер процесса зависит от основности нуклеофиль-ного агента. Слабые основания (гидразин, амины) и основания средней силы (водная щелочь, этилат натрия в ДМФА) присоединяются к кольцу с отщеплением трихлорметильной группы 44 и образованием соответствующих 3-окси(амино-, гидразино-, этокси)-5,6-дифенил-1,2,4-триазинов. С учетом легкости получения XIV, указанные реакции представляют новый удобный метод получения различных 3-замещениых триазинов [58]: Ph,P=rAJN 3 i N Н Ph Ph NaOEt MA- A J EtO N Ph N^r-Ph A1 ¦in n Ph В случае действия на соединение XIV сильных оснований (метил ат натрия в метаноле, этилат натрия в этаноле) отщепление трихлорметильной группы от промежуточного аниона невыгодно, в связи со стабилизацией аниона за счет индуктивного эффекта, создаваемого трихлорметильной группой. Промежуточный анион стабилизируется путем размыкания цикла с образованием дизамещенных стильбенов [58]: Ph RQ се - N iT7Ph се се се' Ph 'or Ph ? OR 0/ С -ее -ч .C-OR / /и Ph n с—се Ph OR \ / С Ph OR V II Ph N=C4 снсег снгсе R = Me,Et ; х = н,се,ме, С Ph N = C OR Галоген в положении 6 триазинового кольца не влияет на замещение водорода при атомах азота в кольце. Алкилирование 6-галоген-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов ведут обычными алкилирующими агентами: диметилсульфатом, акрилонитрилом, хлористым бензилом. В зависимости от алкилирующего агента 45 и условий проведения реакции может проходить замещение по одному атому азота или по двум. Например, при действии ди-метилсульфата в щелочной среде на соединение XVIII происходит алкилирование по второму и четвертому атомам азота с образованием 2,4-диметил-6-бром-1,2,4-триазин-3,5-диона. Ак-рилонитрил в водной среде в присутствии триэтиламина алки-лирует соединение XVIII по второму атому азота кольца, а в пиридине — по второму и четвертому атомам с образованием 2,4-бис (2-цианэтил) -6-бром- 1,2,4-триазин-3,5-диона. Хлористый бензил в щелочной среде (соотношение реагентов 1:1) замещает водород в положении 4 кольца, а при соотношении реагентов 1 : 2 — в положении 2 и 4 кольца [104, 130, 131]. Соединения типа XVIII ацилируются ангидридами кислот в обычных условиях [109, ПО]. По второму атому азота кольца вводятся нуклеозид-ные группы [132]: 6-Бром-2,4-бис(2-цианоэтил)-1,2,4-триазин-3,5-дион [131]. Смесь 96 г (0,05 моль) 6-бром-1,2,4-триазин-З(2Н),5(4Н)-диона, 40 мл воды, 40 мл пиридина и 20 мл акрилонитрила кипятят 20 ч. Растворитель удаляют под вакуумом. Сухой осадок перекристаллизовывают из 1250 мл воды с активированным углем. Выход продукта с т. пл. 143—145° С составляет 13,15 г (88,5%). При действии на 3-бром-1,2,4-триазин-2-оксид тетраметил-гуанидиназида в хлороформе или азида натрия в ацетоне выделяют 3-азидо-1,2,4-триазин-2-оксид [133]. При кипячении XVIII с гексаметилсилоксаном происходит О-алкилирование с получением 3,5-бис(триметилсилокси)-6-бром- 1,2,4-триазина 46 Галогенсодержащие триазины находят применение в качестве лекарственных препаратов и пестицидов [6]. В последнее время в качестве препаратов, обладающих противовоспалительным действием, предложены 3-хлор-5-Н1-6-Н2-1,2,4-триазины [134— 136]. 3,6-Дихлор-5МНРч- 1,2,4-триазины нашли применение в качестве гербицидов: проявляют активность против злаковых (куриное просо, лисохвост), широколистных (портулак) и однолетних сорняков и не токсичны для риса, сои, хлопчатника, редиса, кукурузы [137, 138]. 3. АМИНО-1,2,4-ТРИАЗИНЫ 3.1. Физические и спектральные свойства Электроиодефицитность триазинового ядра, которая дестабилизировала галогентриазины и делала их весьма реакцион-носпособными, увеличивает устойчивость аминотриазинов. За счет сопряжения неподеленных пар электронов экзоцикличес-ких атомов азота с триазиновым ядром электронная плотность в кольце увеличивается, а на аминогруппе фиксируется частичный положительный заряд. Эти структурные особенности увеличивают температуры плавления аминотриазинов и уменьшают их основность, по сравнению с аминами ароматического ряда. Известны моно-, полиаминотриазины, моно-, дигидразино-триазины, а также смешанные амино-, гидразинотриазины. Ами-но(гидразино)-1,2,4-триазины обладают основными свойствами. Основные свойства аминотриазинов выражены сильнее, и поэтому они часто существуют в виде солей. Например, для 3-амино-1,2,4-триазина (XXXI) известны три соединения: З-амино-1,2,4-триазин; НС1 -3-амино-1,2,4-триазин; 2НС1-3-амино-1,2,4-три-азин, которые отличаются температурами плавления. В щелочной среде соли разрушаются и выделяются свободные амины, р Ка 3-амино-1,2,4-триазин-5(2Н)-она равно 1,55; З-амино-6-ме-тил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она — 2,19 [140]; 6-амино-3-этокси-1,2,4-триазин-6-карбамида — 2,08+0,01 [139]. Амино(гидразино)-1,2,4-триазины представляют собой твердые кристаллические вещества с довольно высокими температурами плавления. Методом рентгеноструктурного анализа определены длины связей в некоторых аминотриазинах. В качестве примера приведены диаграммы: 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н)-она (XXVIIa); 3-амино-1,2,4-триазин-5(2Н)-она (XXVII6); 5-амино-1,2,4-три-азин-3 (4Н)-она (XXXII); 3,5-диметиламино-6-фенил-1,2,4-три-азин-1-имида (XXXIII) [140, 141]: 47 Для соединений XXVIIa, XXVII6, XXXII определены значени5 я-электронной плотности на атомах азота и углерода кольц; (табл. 7). Таблица 7 it-Электронная плотность аминотриазинов [140] Соединение Значение тг-элекгронной плотности N, N2 cs N, с6 с, XXVIIa |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 |
Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|