Ме2

Ail *¦—А>

- +

Ph

Ph —С=0

Ph

* - „1

CHS0Me2

Ar-R

AJ*

Ph N

Me

—aJT

Ph N

R1CH=PPh,

n^>-r

Ph N

r-c=PPh,

A>

Ph N

CH,R

№7C0

AX

Ph N

P= Me , Et , Ph ; R - Afk

Большой подвижностью обладает хлор, находящийся в а-положении по отношению к триазиновому ядру, например, в дихлор-, трихлорметильных группах. Подвижна и сама трихлор-метильная группа. Так, при действии трифенилфосфина на 3-(трихлорметил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин (XIV) в бензоле выделяют а-(5,6-дифенил-1,2,4-триазин-3-ил)метилентрифенилфос-форан. Реакцию можно проводить при комнатной температуре или кипячении в зависимости от соотношения триазин : трнфе-нилфосфин. Максимальный выход достигают при большом избытке трифенилфосфина (триазин : трифенилфосфин = = 1 : 4,5) [57].

Высокая электроотрицательность галогена обусловливает пониженную электронную плотность на атоме углерода в положении 3 кольца, непосредственно связанного с трихлорметиль-ной группой. Тем самым облегчается атака нуклеофильных агентов. Характер процесса зависит от основности нуклеофиль-ного агента. Слабые основания (гидразин, амины) и основания средней силы (водная щелочь, этилат натрия в ДМФА) присоединяются к кольцу с отщеплением трихлорметильной группы

44

и образованием соответствующих 3-окси(амино-, гидразино-, этокси)-5,6-дифенил-1,2,4-триазинов. С учетом легкости получения XIV, указанные реакции представляют новый удобный метод получения различных 3-замещениых триазинов [58]:

Ph,P=rAJN 3 i N

Н

Ph

Ph NaOEt MA-

A J

EtO N Ph

N^r-Ph

A1

¦in n

Ph

В случае действия на соединение XIV сильных оснований (метил ат натрия в метаноле, этилат натрия в этаноле) отщепление трихлорметильной группы от промежуточного аниона невыгодно, в связи со стабилизацией аниона за счет индуктивного эффекта, создаваемого трихлорметильной группой. Промежуточный анион стабилизируется путем размыкания цикла с образованием дизамещенных стильбенов [58]:

Ph

RQ

се

- N iT7Ph

се

се се'

Ph

'or

Ph ? OR

0/ С

-ее

-ч .C-OR

/ /и Ph n с—се

Ph OR \ / С

Ph OR

V II

Ph N=C4

снсег снгсе

R = Me,Et ; х = н,се,ме,

С

Ph N = C

OR

Галоген в положении 6 триазинового кольца не влияет на замещение водорода при атомах азота в кольце. Алкилирование 6-галоген-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов ведут обычными алкилирующими агентами: диметилсульфатом, акрилонитрилом, хлористым бензилом. В зависимости от алкилирующего агента

45

и условий проведения реакции может проходить замещение по одному атому азота или по двум. Например, при действии ди-метилсульфата в щелочной среде на соединение XVIII происходит алкилирование по второму и четвертому атомам азота с образованием 2,4-диметил-6-бром-1,2,4-триазин-3,5-диона. Ак-рилонитрил в водной среде в присутствии триэтиламина алки-лирует соединение XVIII по второму атому азота кольца, а в пиридине — по второму и четвертому атомам с образованием 2,4-бис (2-цианэтил) -6-бром- 1,2,4-триазин-3,5-диона. Хлористый бензил в щелочной среде (соотношение реагентов 1:1) замещает водород в положении 4 кольца, а при соотношении реагентов 1 : 2 — в положении 2 и 4 кольца [104, 130, 131]. Соединения типа XVIII ацилируются ангидридами кислот в обычных условиях [109, ПО]. По второму атому азота кольца вводятся нуклеозид-ные группы [132]:

6-Бром-2,4-бис(2-цианоэтил)-1,2,4-триазин-3,5-дион [131]. Смесь 96 г (0,05 моль) 6-бром-1,2,4-триазин-З(2Н),5(4Н)-диона, 40 мл воды, 40 мл пиридина и 20 мл акрилонитрила кипятят 20 ч. Растворитель удаляют под вакуумом. Сухой осадок перекристаллизовывают из 1250 мл воды с активированным углем. Выход продукта с т. пл. 143—145° С составляет 13,15 г (88,5%).

При действии на 3-бром-1,2,4-триазин-2-оксид тетраметил-гуанидиназида в хлороформе или азида натрия в ацетоне выделяют 3-азидо-1,2,4-триазин-2-оксид [133]. При кипячении XVIII с гексаметилсилоксаном происходит О-алкилирование с получением 3,5-бис(триметилсилокси)-6-бром- 1,2,4-триазина

46

Галогенсодержащие триазины находят применение в качестве лекарственных препаратов и пестицидов [6]. В последнее время в качестве препаратов, обладающих противовоспалительным действием, предложены 3-хлор-5-Н1-6-Н2-1,2,4-триазины [134— 136]. 3,6-Дихлор-5МНРч- 1,2,4-триазины нашли применение в качестве гербицидов: проявляют активность против злаковых (куриное просо, лисохвост), широколистных (портулак) и однолетних сорняков и не токсичны для риса, сои, хлопчатника, редиса, кукурузы [137, 138].

3. АМИНО-1,2,4-ТРИАЗИНЫ

3.1. Физические и спектральные свойства

Электроиодефицитность триазинового ядра, которая дестабилизировала галогентриазины и делала их весьма реакцион-носпособными, увеличивает устойчивость аминотриазинов. За счет сопряжения неподеленных пар электронов экзоцикличес-ких атомов азота с триазиновым ядром электронная плотность в кольце увеличивается, а на аминогруппе фиксируется частичный положительный заряд. Эти структурные особенности увеличивают температуры плавления аминотриазинов и уменьшают их основность, по сравнению с аминами ароматического ряда.

Известны моно-, полиаминотриазины, моно-, дигидразино-триазины, а также смешанные амино-, гидразинотриазины. Ами-но(гидразино)-1,2,4-триазины обладают основными свойствами. Основные свойства аминотриазинов выражены сильнее, и поэтому они часто существуют в виде солей. Например, для 3-амино-1,2,4-триазина (XXXI) известны три соединения: З-амино-1,2,4-триазин; НС1 -3-амино-1,2,4-триазин; 2НС1-3-амино-1,2,4-три-азин, которые отличаются температурами плавления. В щелочной среде соли разрушаются и выделяются свободные амины, р Ка 3-амино-1,2,4-триазин-5(2Н)-она равно 1,55; З-амино-6-ме-тил-1,2,4-триазин-5(2Н)-она — 2,19 [140]; 6-амино-3-этокси-1,2,4-триазин-6-карбамида — 2,08+0,01 [139]. Амино(гидразино)-1,2,4-триазины представляют собой твердые кристаллические вещества с довольно высокими температурами плавления.

Методом рентгеноструктурного анализа определены длины связей в некоторых аминотриазинах. В качестве примера приведены диаграммы: 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н)-она (XXVIIa); 3-амино-1,2,4-триазин-5(2Н)-она (XXVII6); 5-амино-1,2,4-три-азин-3 (4Н)-она (XXXII); 3,5-диметиламино-6-фенил-1,2,4-три-азин-1-имида (XXXIII) [140, 141]:

47

Для соединений XXVIIa, XXVII6, XXXII определены значени5 я-электронной плотности на атомах азота и углерода кольц; (табл. 7).

Таблица 7

it-Электронная плотность аминотриазинов [140]

Соединение Значение тг-элекгронной плотности N, N2 cs N, с6 с,

XXVIIa