химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

до поглощения 448 мл водорода. Фильтруют и сублимируют при 40° С и 0,2 мм. рт. ст. Выход продукта с т. пл. 49° С составляет 1,07 г (97%).

5-Диметиламино-1,2,4-триазин [112]. 0,968 г (5,0 ммоль) 3,6-дпхлор-5-диметиламино-1.2,4-триазина в 50 мл абсолютного бензола гидрируют в присутствии 2.5 мл (18 ммоль) триэтиламина па 400 мг Pd/C (10%) в течение 45 мин. Фильтруют. Избыток растворителя удаляют. Очистку производят перекристаллизацией из петролейного эфира (50—75° С). Выход продукта с т. пл. 107,5° С составляет 0,5 г (81%).

В моногалогенпроизводных 1,2,4-триазина галоген также лег-коподвиже.н и замещается амино-, гидразино-, метокси-, метил-меркапто- и другими функциональными группами. З-Хлор-5-R1-6-R2-1,2,4-триазин (XXIX) вступает в реакцию нуклеофильно-

40

го замещения со спиртом, аммиаком, гидразином. Реакции проводят при нагревании в различных растворителях [37, 115—117].

Магнийорганические соединения позволяют вводить фениль-ные заместители в кольцо. Так, при действии п-толилмагний-бромида происходит замещение хлора на п-толил. Алкилмагний-бромиды действуют иначе: вначале идет присоединение алкилмагнийбромида по двойной связи кольца (в положение 4, 5). Полученный аддукт гидролизуется с отщеплением хлора, при этом выделяют 4,5-дигидро-5-Р-5-Р1-6-Р2-1,2,4-триазин-3(2Н)-он [118]:

R1 R' R R1

VR- X R2 Н х' R-

ArMjBr tg^y' RMjr6r_ Yif'

ArV СЕ N 0 Л/

Ж хтпг н

R = AEk; Аг=п-Ме-С6Нч; R1, R2=PJi,Ar.

5-Этокси-2(2-циаиоэтил)-1,2,4-триазин-3,5(4Н)-дион [130]. Смесь 5,96 г (0,02 моль) 6-бром-2(2-цианоэтил)-1,2,4-триазин-3,5(4Н)-диона и 1,38 г (0,06 г-ат) натрия в 100 мл этилового спирта кипятят 4 ч. Охлаждают, подкисляют НС1 (1:1) до рН 7 и выпаривают под вакуумом досуха. Осадок растворяют в 5 мл воды, подкисляют НС1 до рН 4 и фильтруют горячим с активированным углем. Очистку производят перекристаллизацией из воды (10 мл). Выход продукта с т. пл. 143—145° С составляет 3,05 г.

Причины различного хода реакции галогентриазина с маг-нийорганичеекими соединениями, отличающимися природой радикала, не вполне ясны. Взаимодействие по типу реакции Вюр-ца, ввиду меньшей устойчивости алкильных ион-радикалов по сравнению с арильными, оказывается неприемлимым для алкил-магнийбромидов.

Для З-галоген-5-R-1,2,4-триазинов было изучено аминиро-вание амидом калия в жидком аммиаке [56, 84]. В зависимости от природы галогена аминирование идет с получением различных продуктов. Более того, механизм процесса существенно различен. Для 3-фтортриазинов протекает обычное нуклеофильное замещение с получением З-амино-5-R-1,2,4-триазина. В иных случаях образуется сложная смесь продуктов аминирования, дегалогенирования и перегруппировки (механизм размыка-

41

ния — замыкания цикла). Наряду с продуктивен аминирования выделен 5-фенил-1,2,4-триазин, а также продукты перегруппировки: 3,5-дифенил-1,2,4-триазип, 2,4-дифенил-1,3,5-триазин, 6-амино-2,4-дифенил-1,3,5-триазин, 3-галоген-5-фенил-1,2,4-три-азол и нециклические продукты. Механизм реакции доказан методом изотопных меток (15N). В случае фтора, обладающего высокой электроотрицательностью, на атоме углерода в положении 3 кольца создается частичный положительный заряд и атака нуклеофила (NH2~) происходит по С(3) с образованием о-комплекса с отрицательным зарядом, частично рассредоточении по кольцу. Комплекс стабилизируется за счет, отщепления F~ с образованием 3-амино-5-Рч-1,2,4-триазина. Ввиду меньшей электроотрицательности CI, Br, J максимальный положительный заряд в молекуле находится на пятом атоме углерода. Атака амид-иона происходит в положении 5 кольца с образованием о-комплекса с отрицательным зарядом. о-Комплекс нестабилен и претерпевает расщепление кольца с образованием нециклического интермедиата. Конечный продукт образуется в результате циклизации интермедиата, сопровождающейся перегруппировкой, что доказано методом изотопных меток.

Ph Ph Ph

Вследствие высокой нуклеофильности амид-иона реакция малоселективна. Несмотря на меньший положительный заряд углерода в положении б кольца, атака амид-иона происходит и по С(6). Образовавшийся о-комплекс аммонийного типа нестабилен и переходит в нециклический интермедиат, который стабилизуется за счет присоединения протона с отщеплением имино-метилена и образованием 3-галоген-5-фенил-1,2,4-триазола:

42

Хлор в положении 5 кольца более подвижен по отношению к хлору в положении 3 кольца в монохлортриазинах и поэтому легко замещается аммиаком, алкиламинами. Реакции проводят в спиртовых растворах под давлением при повышенных температурах. Гидроксиламиногруппа также замещает хлор [96—ПО, 119, 120]. В случае действия гидразина происходит одновременное замещение хлора в двух молекулах триазина с образованием соответствующего симметрично замещенного гидразина [121].

Широко используют замещение галогена в щелочной среде (чаще всего брома) в положении 6 кольца на гидразин-, амино-, алкил аминогруппы. Обычно реакции ведут при повышенных температурах в полярных растворителях [76, 122—125]. Более подробно замещение галогена на аммиак, гидразин и алкилами-ны описано в разд. 3. Для получения соединений XXVIII используют замещение галогена на нитрильную группу с последующим гидролизом [106]. При длительном кипячении тиомоче-вины с XVIII в спирте с последующим щелочным гидролизом образовавшейся соли изотиурония выделяют 6-меркапто-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион (XXVII). Образование промежуточной соли изотиурония доказано проведением реакции с тиомоче-виной, меченной 35S [124—129):

ОН ОН + ОН

fVBr + U — пгч fir5H

A^N I NHz A-N

ho n NH2 HO N HO n

ЗИП IM

Метилмеркаптогруппу в положении 6 кольца можно ввести и действием тиометилата натрия в метаноле на соответствующий замещенный 6-хлортриазин [122].

Галоген в положении 5 кольца может замещаться на алкиль-

43

ные группы при действии на 5-хлор-3-Р-6-Р-1,2,4-триазин этил-идентрифенилфосфорана с последующим щелочным гидролизом ас-триазинилфосфорана, а также при действии диметилоксо-сульфоний-метилида в ТГФ с последующей деактивацией промежуточного продукта на никеле Ренея [38]. Монозамещенные ацетилены замещают хлор в присутствии триэтиламина с образованием замещенных 5-алкинил-1,2,4-триазинов. Замещение иода монозамещенным ацетилена ведут в присутствии CuJ [49]. Замещение хлора на ацильный остаток проводят совместным действием бензальдегида и йодида 1,3-диметилбензимидазолия в ТГФ в присутствии основания. Образуется 5-6eH30Hfl-3-R'-6-R2-1,2,4-триазин [65]:

C==CR

СЕ

^^Ч. R1CsCH N^V"R СН50

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4239/city/Krasnodar.html
belimonm230a
прокат гидроскуторов в парке сокольники
автонаклейки на заказ москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)