химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

в иодистоводородной кислоте [84], а также действием йодистого натрия в этилацетате [38]. Фтор можно ввести действием фторида калия на хлортриазины. Так, соединение XX с фторидом калия в автоклаве при 200°С дает смесь продуктов. Среди них обнаружены изомерные дихлорфтор-, хлордифтор-1,2,4-триазины и следы 3,5,6-трифтор-1,2,4-триазина. В смеси находят также димеры, образующиеся через промежуточный о-комплекс. Аналогичный с-комплекс был выделен при взаимодействии 3,5,6-трифтор-1,2,4-триазина с фторидом цезия. При проведении этой реакции в присутствии гексафторпропилена получают перфторизопропилтриазины, которые при пиролизе переходят в нециклические соединения [85]:

F

37

Фторирование протекает по механизму нуклеофильного замещения с образованием промежуточного о-комплекса анионного типа. Возможна замена аминогруппы на хлор, реакцию ведут в соляной кислоте с нитритом натрия. По-видимому, конечный хлортриазин получается через промежуточный хлоридтриази-нилдиазоний [83].

3-йод-5-фенил-1,2,4-триазин [84]. 0,57 г (3 ммоль) 3-хлор-5-фенил-1,2,4-триазина растворяют в 15 мл 57% йодистоводородной кислоты и оставляют стоять при комнатной температуре 24 часа. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают конц. раствором аммиака, водой. Сырой продукт очищают хроматографически (силикагель, CCU). Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта. Выход продукта с т. пл. 126—128° С составляет 0,12 г (14%).

К реакциям получения галогентриазинов через галогениды фосфора близко примыкает получение соединений XIX путем замены карбоксильной группы соединения (XXVIII) на три-фторметильную при действии четырехфтористой серы. Реакции проводят в автоклаве при 50°С, многократном избытке SF4 в присутствии HF. Насыщение раствора триазина в фтористоводородной кислоте SF4 проводят при низких температурах [78, 79, 109, 110]. При взаимодействии 5-меркапто-6-азаурацила (XXVII) с хлордифторметаном в диоксане (NaOH) получен 5-днфтормстил-6-азаурацил [111]. При действии хлора в уксусной кислоте на метилтриазины выделяют трихлорметильные производные триазина [57—59]:

0 НО О

НХ CHFtce N Г SF» , N V

„А/ «•» „А/ »-«»" Л/ 4 A А

2.3. Химические свойства

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу.

38

Легкость замены галогена делает галогентриазины удобными полупродуктами для синтеза различных типов триазинов. Многообразие продуктов, полученных на основе галогентриазинов, иллюстрируется на примере замещения хлора в XX различными реагентами (см. схему 3). Замещение хлора в поло-

уу ¦

А^

о- у и

ce'V

NH2

-

MeoV f

NH,

NMez NMez

OMe N^iT—NMB2

n4-

A м

Me2N N Me2l

ce

"erV

N''>-«

/ \

0 OMe

H

Оме

оме

NMez NMe2

MezN N

оме оме 1

V A>N

оме

N-^_ OMe

N

Схема з

жении 5 триазинового кольца на амино-, алкиламино-, метокси-группы происходит при действии 1 моля реагента; при действии 2 молей реагентов (для аминов) замещение идет по положениям 3 и 5, а положение 6 кольца не затрагивается. При действии избытка амина происходит замещение всех атомов хлора на аминогруппы. При действии метилата натрия на 5-амино-3,6-дихлор- 1,2,4-триазин замещение идет в положение 3 или 6 в зависимости от условий реакции: в положение 3 ориентируется метоксигруппа в случае проведения реакции в метаноле в присутствии flCl, а в положение 6 — в метаноле в присутствии метилата натрия. Замена хлора на алкиламиногруппы идет в малополярных растворителях (бензоле, диэтиловом эфире) при температурах до 15—20° С (или охлаждении) в присутствии основания, например, триэтиламина. Замена галогена на меток-сигруппу при действии 1 моля реагента происходит и в положение 5 кольца, а при соотношении триазин : реагент=1 : 2 выделяют 5,6- и 5,3-диметоксихлортриазины. Полное замещение происходит при действии трехкратного избытка реагента. Синтезы обычно проводят в метаноле в присутствии метилата натрия при нагревании. Все амино-, метоксихлортриазины при ка-

39

талитическом гидрировании отщепляют хлор, причем может отщепляться как один, так и оба атома хлора. Гидрирование проводят в инертном растворителе (бензоле) в присутствии триэтиламина на Pd/C [101, 112, 113]. Замещение хлора на ами-но-, метокси-, метилмеркаптогруппы возможно и в 3,5-дихлор-1,2,4-триазинах, причем при мольном соотношении триазин/реа-гент идет замещение в положение 5, а при 2-кратном избытке замещаются две группы хлора. При каталитическом восстановлении получают 1,2,4-триазин [102, 103, 112—114].

3,6-Дихлор-5-метокси-1,2,4-триазин [101]. Раствор 0,46 г. (2,5 ммоль) 3,5,6-трихлор-1,2,4-триазииа в 10 мл диэтилового эфира приливают к 5 мл 0.5 М метилата натрия в метаноле при перемешивании и охлаждении льдом. Оставляют стоять при комнатной температуре на 10 мин. Выпаривают растворитель (температура водяной бани 20° С) и остаток сушат при комнатной температуре (0,3 мм. рт. ст.) в течение 30 мин. Сухой остаток растворяют в 100 мл диэтилового эфира, выпавший осадок отфильтровывают. Фильтрат выпаривают и сушат масло при комнатной температуре (0,3 мм рт. ст.). Очистку производят перекристаллизацией из петролейного эфира. Выход продукта с т. пл. 62—63° С. составляет 0,304 г (68%). Продукт нестабилен и разлагается в течение нескольких дней.

5-Амино-3,6-дихлор-1,2,4-триазин [101]. Раствор 1,84 г (0,01 моль) 3,5,6-трихлор-1,2,4-триазина в 50 мл диэтилового эфира небольшими порциями добавляют при перемешивании и охлаждении льдом к 50 мл 6,95 М раствора аммиака в метаноле. После испарения раствора, остаток обрабатывают 20 мл воды, фильтруют, промывают ледяной водой и сушат в вакууме над концентрированной серной кислотой. Очистку производят перекристаллизацией из этилацетата. При быстром нагревании продукт плавится с разложением при 203—205° С. Выход продукта с т. разл. 190—300° С (медленное нагревание) составляет 1,55 г (94%).

5-Метокси-1,2,4-триазин [112]. 1,8 г (10 ммоль) 3,6-дихлор-5-\(етокси-1,2,4-триазина в 30 мл абсолютного бензола гидрируют в присутствии 3,30 мл (24 ммоль) абсолютного триэтиламина и 100 г Pd/C (10%) при 20° С

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по бухучету сокольники
купить мед.справку в бассейн рядом с метро
fissler special в москве
таможеные курсы с трудоустройством

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)