химический каталог




1,2,4-триазины

Автор Л.М.Миронович, В.К.Промоненков

ворах при медленном добавлении фтора [81']. При замещении водорода на хлор требуется создание щелочной среды. По-видимому, это связано с енолизацией соединения XXI, катализируемой основанием. Процес подобен галогенированию карбонильных соединений. Относительно высокая прочность связи С—Н при

34

5р2-гибридном атоме углерода (кетониая форма XXI) делает невозможным прямое замещение водорода. Косвенным подтверждением механизма, связанного с енолизацией, является относительно легкое замещение водорода на йод, активность которого значительно ниже. Особенностью йодирования является использование раствора Люголя (Юз) Для увеличения растворимости йода^ в воде. 6-Иод-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион выделяют путем длительного кипячения (40 ч). В препаративных целях широко используют замещение водорода на бром в соединениях типа XXI. Реакции обычно проводят в воде при комнатной температуре и перемешивании. Алкиль-иые заместители в положениях 2 и 4 триазинового кольца не мешают бромированию. Отсутствие основного катализа свидетельствует об ином механизме бромирования [76, 77, 104— 107]:

хт, се, Вт,}.

Возможно, что бромирование протекает по механизму, подобному электрофильному замещению в ароматическом ряду, при лимитирующей скорости образования я-комплекса. В этом случае можно объяснить причины реализации предложенного механизма бромирования. йод является слабым электрофилом, неспособным реагировать с сильно дезактивированным (по сравнению с бензолом) триазиновым ядром. Несмотря на высокую активность хлора в электрофильном замещении, при хлорировании с использованием газообразного хлора, не достигается достаточная скорость образования л-комплекса. Исследован механизм бромирования 3-замещенных 1,2,4-триазинов и 1-оксидов на его основе [83]. Установлено, что бромирование происходит в соответствии с классическим механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду:

x N I x nT| x'VI XхY|

0 0" 0~ 0"

X = Me2n,MeS.

3*

35

Взаимодействие брома с триазиновым ядром приводит к образованию л-комплекса, содержащего молекулярный бром. На второй стадии происходит гетеролитическая диссоциация связи Br—Вг с образованием Вг~. В ароматическом ряду для прохождения этой стадии требуется катализатор — кислота Льюиса. В данном случае процесс протекает без катализатора, ввиду возможности образования катиона с рассредоточенным зарядом (аммонийного типа). Образовавшийся л-комплекс триазина переходит в а-комплекс. Особенно стабилен а-комплекс в случае азотсодержащего заместителя в положении 3 кольца. Стабилизация о-комплекса происходит за счет отщепления протона с образованием продукта бромирования. В случае заместителя в положении 3 кольца метоксигруппы бромирование не идет. Это связано с тем, что промежуточный интермедиат имеет структуру оксониевого иона, который менее стабилен, чем аммонийный или тиониевый ион, ввиду меньшей основности кислорода, по сравнению с азотом или серой.

6-Йод-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диои [76]. 1,13 г (0,01 моль( 1,2,4-три-мстил-1,2,4-триазин-3,5-диона и 6,4 г брама перемешивают 8 ч в 100 мл воды при комнатной температуре. Фильтруют. Сушат на воздухе. Очистку Производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл. 101'—102° С составляет 3 г (48%).

6-йод-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион [76]. 1,13 г (0,01 моль) 1,2,4 три-азии-3(2Н),5(4Н)-диона, 5 г (0,02 моль) йода, 5,3 г KJ и 1,6 г NaOH в 35 мл воды кипятят 40 ч. Подкисляют конц. НО до рН 2. Избыток йода экстрагируют ССЦ. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром в течение 24 ч. Остаток после удаления эфира смешивают со 100 мл воды, подщелачивают конц. аммиаком до рН 10—11, пропускают через колонку с аниояитом. Промывают водой, а затем элюентом (0,005 н. НС1). Вначале вымывается 1,2,4-триазин-З(2Н) ,5 (4Н)-дион, а затем конечный продукт. Остаток после удаления кислоты перекристаллизовывают из воды. Выход продукта с т. пл. 218—220° С составляет 0,37 г (15%).

6-Хлор-1,2,4-триазии-3(2Н),5(4Н)-дион [76]. Готовят смесь 5,65 г (0,05 моль) 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дио,на, 8 г (0,2 моль) NaOH в 500 мл воды. С умеренной скоростью барботируют хлор при комнатной температуре до тех пор. пока рП раствора достигнет 1,5. Растворитель испаряют на водяной бане. Сухой остаток экстрагируют этилацетатом в аппарате Сокслета. Очистку производят перекристаллизацией из воды. Выход продукта с т. пл. 225—227° С составляет 2,95 г (40%).

6-Фтор-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион [81]. Пропускают слабую струйку фтора при 15° С в перемешиваемую суспензию 22,6 г. (0,2 моль) 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диона в 150 мл уксусной кислоты в течение 2 ч. Продолжительность введения фтора обусловлена взрывоопасностью паров с уксусной кислотой. После стояния при комнатной температуре в течение 12 ч отфильтровывают непрореагировавший 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-диои (7,4 г). Фильтрат концентрируют в вакууме. Сухой остаток растворяют в 25 мл воды, нейтрализуют водным аммиаком и смесь пропускают через колонку с анио-питом (ацетат). Колонку промывают 500 мл воды и вымывают 0,1% АсОН (250 мл) 2,5 г исходного соединения. Конечный продукт отмывают 20% АсОН (250 мл). Удаляют элюент выпариванием, остаток хроматографируют па колонке (енликагель) в смеси этилацетат : толуол (2:1). Элюент выпаривают и получают 74,5 мг вещества, которое перекристаллизовывают из воды. Выход продукта с т. пл. 228—231° С составляет 45,2 г (0,3%).

36

Прямому бромированию подвергается 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н)-он (XXVI) с образованием 6-бромзамещенного триазина [104]. Замещение водорода на бром в 3-амино-6-метил-1,2,4-триазине или его 1-оксиде ведет к получению 3-амино-5-бром-6-метил-1,2,4-триазина [108]. Описано получение 2,4-дихлор-1,2,4-триазин-3,5-диона и 2-хлор-4ьЫ,2,4-триазин-3,5-диона действием; N, N-дихлоркарбамата на 1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-дион или. его 4 замещенное [6].

6-Бром-3-диметиламино-1,2,4-триазин [83]. 0,31 г (2,5 ммоль) З-диметил-амино-1,2,4-триазина растворяют в 30 мл ССЦ и добавляют 25 мл 2 М раствора брома в ССЦ (5 ммоль) и 0.4 мл (3 ммоль) триэтиламина. Перемешивают сутки. Растворитель отгоняют под вакуумом. Остаток хроматографируют на оксиде алюминия (III степень активности), элюент — бензол : хлороформ (1:1). Продукт возгоняют при 40° С и 0,01 мм. рт. сг. Выход продукта с т. пл. 66—67,5° С составляет 0,252 г (50%).

Относительно редко галогентриазины получают заменой галогена на галоген. Замена брома на хлор происходит при пропускании хлора через раствор, содержащий бромтриазин, а замещение хлора на иод проводят при долгом стоянии хлортри-азина

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80

Скачать книгу "1,2,4-триазины" (2.54Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить inmotion v8 в москве дешево
магнитные рамки под номера
стол торис реми
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)