химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

гко распространяется на металлоорганические группы, содержащие не только двух-, но и 4,6-электронные лиганды. Так, например, циклобутадиен имеет 4гт-электрона и заменяет два обычных двухэлектронньгх лиганда L, циклопентадиениланион или бензол эквивалентны трем двухэлектронным лигандам. Отсюда вытекает, например, следующий ряд изолобальных групп:

В табл. 9.2 типичные для органических структур атомные группы сопоставлены с изолобальными и электроноэквивалентными им группами переходных металлов.

Цепные, циклические, каркасные и кластерные структуры, получаемые объединением изолобальных групп, также обладают аналогичными системами валентных орбиталей и, следовательно, сходными структурными возможностями. Так, Со2(СО)6 имеет валентные орбитали, сходные с орбиталями ацетилена С2Н2, орбитали циклических кластеров Fe3(CO)12 и Fe3(CO)9 аналогичны МО циклопропана и циклопропена. Последнее особенно наглядно при сравнении рис. 9.10 и 9.12.

Значение концепции изолобальности состоит в том, что она перекидывает прямой мост, связывающий структурные представления органической химии с усложненными структурами, характерными для химии переходных элементов. Он позволяет вскрыть аналогию электронного строения между внешне совершенно различными классами органических, металлоорганических и неорганических соединений, например увидеть, что я-комплекс II является металлоорганическим спиропентаном. Соответственно неорганическая структура IV также изолобальна спиропентану III:

В этих соединениях замкнутый молекулярный каркас образован сочетанием шести- или пятичленных циклов, причем каждый атом углерода сохраняет свою нормальную валентность. В последнее время, однако, стали быстро накапливаться данные о новых неклассических полиэдрических структурах органических соединений, содержащих пента- и гексакоординированные атомы углерода и высоконапряженные трехчленные циклы. Получены устойчивые пирамидальные катионы — производные (СН)3+ и (СН)1+:

I ^Sn—^Fe(CO)4 (CO)4Fe

Задача 9.6. Постройте группы, изолобальные СН3, CHj, СН, исходя из

плоского комплекса FeL4, где L - двухэлектронный лиганд (СО, PR3, СГ).

Fe(CO)4

(СО)3 (СО),

Задача 9.7. Произведите структуры органических соединений, имеющих орбитальное строение, аналогичное следующим металлоорганическим комплексам:

_i_ /=\ Ni

(СО)3 Mr,

„СН2 *)

«) , L •) н,с. (™

СН, СН,

.А) Н2С СН2 б) ферроцену: в) Со Со г)

Существование подобных структур и природу их устойчивости в принципе невозможно предсказать и объяснить на базе классических представлений теории валентности. Однако качественная теория молекулярных орбиталей не встречает трудностей при описании пирамидальных и других полиэдрических структур. Удобно осуществить реконструкционный анализ МО соединений VII, VIII и их аналогов, выделив в качестве фрагментов апикальную (вершинную) группу СН и базальный аннуленовый цикл. Так, структуру катиона VII можно составить из группы СН+ и циклобутадиеново-го фрагмента, а катиона VIII — из группы СН2+ и циклопентади-енильного фрагмента:

9.4.5. Полиэдрические органические молекулы и ноны

Подавляющее большинство органических соединений имеет циклическую или цепную структуру. Известно немало и трехмерных каркасных соединений, таких, как адамантан V или додекаэдран VI:

356

Орбитали СН-групп в циклах локализованы на этих связях и не принимают участия в связывании с апикальной группой. Таким образом, только я-МО и и-МО аннуленовых циклов (см. рис. 9.8 и 9.9) существенно взаимодействуют с орбиталями апикального центра. Расчеты показывают, что при сближении апикальной группы — единичного атома или связи X—Н с базальным циклом — интегралы перекрывания валентных орбиталей этих групп с я-МО [и]-аннуленового цикла в 3—5 раз больше, чем с <т-МО. Так как энергия взаимодействия орбиталей пропорциональна квадрату ин357

теграла перекрывания согласно (9.7) и (9.8), то при качественном рассмотрении достаточно учесть только взаимодействие с я-МО базального цикла. Диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов представлена на рис. 9.13. Можно видеть, что возникают четыре связывающих уровня, на которых можно разместить восемь электронов. Этот вывод является общим для всех пирамидальных структур, образованных добавлением вершинного атома X непереходного элемента или ст-связи X—Н, X—R к аннуленовому фрагменту IX, ГХд. Действительно (см. рис. 9.8), представления симметрии низших я-орбиталей циклов любого размера одинаковы: а —

для низшей, е и Ъ — для следующих МО. Следовательно, реализуются те же орбитальные взаимодействия и сохраняется принципиальная общность орбитальной картины электронного строения. Таким образом, можно сформулировать правило электронного счета: пирамидальные структуры, в которых апикальный атом X —

непереходный элемент, устойчивы, если сумма я-электронов анну-ленового фрагмента и валентных электронов X (в случае X—R к электронам X добавляется один электрон группы R, участвующий в образовании <г-связи) не превыша

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
роза д остин
Компания Ренессанс леруа мерлен лестница - продажа, доставка, монтаж.
стул барный zeta
снять склад для хранения личных вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)