химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

с. 9.10).

Заметим, что из 14 валентных электронов (СН)/ шесть находятся на орбиталях связей СН, а для остальных восьми электронов, как видно из диаграммы орбитальных взаимодействий на рис. 9.11, имеются как раз четыре связывающие МО, образованные из девяти базисных орбиталей СН-групп.

Наиболее важный вывод при таком анализе состоит в том, что сохраняется полная аналогия в схеме образования а- и я-делокали-зованных МО. Необходимо лишь четко определить, к какому типу — хюккелевскому или мебиусовскому — принадлежит базисная система орбиталей фрагментов, и воспользоваться для построения соответствующих МО соотношениями, представленными в графической форме на рис. 9.8 и 9.9.

оси которых лежат в плоскости рисунка (р^), для нечетночленных циклов имеют нечетное число антисвязывающих взаимодействий между базисными орбиталями при их любой первоначальной ориентировке и относятся, следовательно, к мебиусовским системам.

Продемонстрируем теперь рассмотренные выше правила на примере построения МО циклопропенильной системы ([3]-аннулен) из

9.4.4. Орбитали металлоорганических фрагментов. Изолобальная аналогия

Атомы переходных элементов используют при образовании связей не только валентные s- и р-орбитали, но и близко расположенные d-орбитали. Тем не менее существуют глубокие аналогии в характере связывания металлоорганических и чисто органических фрагментов, обусловленные сходной формой тех орбиталей этих фрагментов, взаимодействие которых определяет природу связывания.

350

351

9.

"LJ- Ml4 Ml, Ml2

Рис. 9.11. Групповые орбитали МЬЯ металлофрагмеятов: М — переходный элемент; L — двухэлектронвый лвгавд (СО, О. РХЭ а т. д.); уровни ai в й2 МО для ML„ а также л, и е для ML3 инвертированы по отношению т уровням СН- н СН2-групп (см. рве. 9.3} из-за того, что узловые свойства d-AO отличаются от узловых свойств B-AO

Важным шагом в сторону выявления указанных аналогий было введение концепции электроноэквивалентных групп, т. е. групп, центральному атому которых недостает одинакового числа электронов до полного заполнения валентной электронной оболочки. В этом смысле электроноэквивалентными являются, например, атом С1, радикал СНЭ и Mn2 (CO)s, дающие устойчивые димеры С12, С2Н6иМп(СО)ш.

Более точное соответствие между валентными возможностями группировок, образованных непереходными и переходными элементами, устанавливает введенное Хоффманном определение изоло-бальных групп, т. е. групп, для которых число, свойства симметрии, форма и энергии граничных орбиталей примерно одинаковы.

Чтобы произвести формы орбиталей групп ML,, можно использовать обычную схему составления групповых МО из орбиталей фрагментов М и L,. Еще более удобный способ — последователь352 ное отщепление двухэлектронных лигандов (СО, NH3, PRj) от октаэдра ML6 и анализ взаимодействий свободных гибридных орбита-лей фрагментов МЬ(6_д) подобно тому, как граничные орбитали групп СН3, СН2, СН производятся элиминированием связей С—Н метана СН4 (см. рис. 9.5).

Атом переходного металла участвует в образовании связей девятью орбиталями: пять md, одна (m+l)s и три (т + \)р, где т = 3—5 обозначает период. Три d-орбитали аксиально-симметричного фрагмента ML. не смешиваются с орбиталями лигандов и образуют низко лежащий, слабо расщепленный уровень, который близко соответствует /2г-уровню в октаэдрических комплексах. л-Орбиталей от л двухэлектронных лигандов, взаимодействуя с остальными орбиталями центрального атома, дают я связывающих и л антисвязывающих (на рис. 9.11 последние не показаны) МО группы ML„, локализованных на связях М—L. Таким образом,

в валентной зоне остаются (б—л) орбиталей группы ML„, которые

заполнены х-—2(6—л) электронами, где х — число валентных электронов металла.

Указанные (6—л)-валентные орбитали группа ML, использует для связывания с другими лигандами или подобными группами. Хотя эти групповые орбитали содержат значительные вклады от (/-орбиталей металла, их форма и свойства симметрии аналогичны рассмотренным выше орбиталям групп СН, СН2, СН3 (см. рис. 9.3 и 9.5). Сравним группы СН и Со(СО)а. Легко видеть сходство между граничными а,- и е-орбиталями этих групп, причем атом кобальта в Со (СО)3, как и атом углерода в СН, располагают тремя

электронами (для Со х=9) для их заполнения. Электроны, которые идут на образование связей между группами при их объединении в каркасные и полиэдрические структуры, предложено называть скелетными.

Подобным образом фрагмент Mn(CO)s, в котором атом Мп имеет 7 электронов (cPs2) и граничную орбиталь игтипа, изолоба-лен СНз, а фрагмент Fe(CO)4 изолобален СН2. Для обозначения

изолобальности введен специальный символ — двойная стрелка с опущенной вниз петлей:

Мп(СО). ——п—»- сн,

сн2

СН

"ТГ

Fe(CO), -Со(СО)3i 2. Теория строения \

В табл. 9.1 устанавливаются общие соотношения изолобаль-ности металлоорганических фрагментов, включающих группы ML„,

произведенные как от октаэдра (и = 6), так и от конфигураций с другими координационными числами с органическими группами СН,.

Концепция ле

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат колонок
эликор грация 780
электрокамин realflame elford st ao eugen купить
сат невеста для банкира

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)