химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

льное строение, исходя из орбиталей фрагментов СН3+ и Н2, т. е. представить как комплекс 1а, в котором молекула

Н

\ +

н

водорода выступает в качестве донорной, а катион СН3+ — в качестве акцепторной компоненты:

н

I,Cs

0,1087 0.1 Л

2LCI I 0.0Я5 Н -J

Диаграмма орбитальных уровней CHS+ (рис. 9.7), построенная комбинацией орбиталей группы СН3 (см. рис. 9.3) и Н2, показывает,

что восемь электронов СН? в С,-структуре могут быть размещены

на четырех связывающих МО системы, три из которых (типа а) стабилизируются при взаимодействии орбиталей фрагментов, причем основным стабилизирующим фактором служит двухэлектрон-ное взаимодействие а-МО Н2 с вакантной 2а, МО СН3+.

Показанный на рис. 9.7 порядок энергетических уровней объясняет устойчивость С,-формы 1 катиона метония, которая, как показано строгими расчетами, предпочтительна по сравнению со структурами более высокой симметрии С,,. DIK, СЪ. Донирование электронной плотности с фрагмента Н2 на СН3+ (o"->2fl| взаимодействие)

приводит к разрыхлению связи Н—Н (это расстояние в молекуле водорода равно 0,073 нм). В то же время длины локализованных связей С—Н исходного фрагмента при СН3+ почти не меняются при образовании СН5+, так как орбитали этих связей не участвуют в связывании с Н2. Приведенные на структурной диаграмме 16

расстояния (нм) получены на высоком уровне приближения метода ССП МО (базис орбиталей 6-31G*, см. разд. 4.3.5).

9.4.3. Орбитали циклических систем

Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганических и неорганических структур, поэтому знание формы и относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины структуры в целом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд. 7.5.2), математический аппарат которого справедлив, очевидно, не только для я-сопряженных систем (базисные орбитали дг-типа), но и для любых других систем орбиталей.

Энергетические уровни для циклической системы yV-орбиталей

<ри <р2, кулоновского a(ff„) и резонансного интегралов, каждый из

(9.21)

которых имеет отрицательную величину, определяются соотношением (см. гл. 8)

Ј, = a+2^cos ^,j'=0, +1, +2,

Вид образующихся МО циклической системы, записанных в форме линейной комбинации базисных орбиталей, дается уравнением

ехр (9.22)

Как указывалось (см. гл. 8), Фростом и Мусулином предложен удобный графический способ нахождения решения уравнения (9.21) в зависимости от N (см. рис. 8.3). Этот способ можно использовать и для нахождения энергетических уровней МО, образованных из ст-АО.

На рис. 9.8 и 9.9 показаны базисные системы орбиталей циклических систем, образуемых атомами углерода или другими непереходными элементами в состоянии .sp-гибридизации (см. разд. 10.2.2). Две группы радиальных лр-орбиталей — ориентированные внутрь (SP*) и вне цикла (SPMT) — образуют, как и цикл р.-орбиталей, хюккелевскую систему. Системы тангенциальных р-орбиталей,

" y" "О** .о. :;6i:

;0- '*-Qе2 = + о +

t>2u '

V

~*v\,=<> ;о- . .

0""=Q. '=00 <0< -О:

Ptaag

А Ф & о

Рис. 9.8. ПорядоЕ энергетических уровней и формы Чу МО для хюккелевских циклических систем. На рисунке показаны знаки СЦ коэффициентов в (9.22)

348

Рис. 9.9. Базисные орбитали яле А„ вдьигвческнд систем:

Л — непереходный элемент в jp-гибрндном состоянии (п = Ъ + 6), Pt^g - система орбиталей,

при л = 3, 5 в 6 относящаяся ж мебиусовскоб, а при л = 4 — к иоккелевсхов. Расположение энергетических уровней соответствующих орбиталей показано в низу рисунка

349

орбиталей трех СН-фрагментов (рис. 9.10). Вид последних показан на рис. 9.3 и 9.10. Рассмотрим взаимодействие только трех групп орбиталей фрагментов С—Н (р„, рцщ, sp^), создающих валентную

зону орбиталей циклопропенильного кольца. Четвертая орбиталь углеродного атома spml отвлечена на образование связи С—Н и не

принимает значительного участия в связывании групп СН в цикл.

Три р„-орбитали СН-фрагментов формируют при взаимодействии я-систему орбиталей цикла. Интегралы перекрывания между всеми парами р„-орбиталей положительны (число узлов четное или

равно нулю). Эта система принадлежит к хюккелевскому типу, при котором в трехчленном цикле образуются один связывающий а\ (i) и двукратно вырожденный антисвязывающий е"уровень (a>i —2а>2 + а>з) и (и рис. 9.2].

Три орбитали р^-типа, наоборот, образуют мебиусовскую циклическую систему базисных орбиталей (так как число отрицательных интегралов перекрывания между базисными орбиталями нечетное, равно 3). При этом волновые функции результирующих сг-МО цикла формируются таким же образом, но система уровней обращается (ри

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетки для большого тенниса в иркутске купить
рекуператора пластинчатого rec 80-50
прокат телевизоров
удаление вмятин без покраски зеленоград цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)