химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

й. Их связывающая комбинация (9.12) с коэффициентом Я=+1 дает орбиталь Лсн2(2а,),

а антисвязывающая — 6горбиталь я-типа. Порядок энергетических

уровней и форма граничных орбиталей группы СН, определяемая взаимодействием трех .$р3-орбиталей, вытекают из соотношений (9.17)—(9.20). Легко видеть полное сходство орбиталей, произведенных указанным простым способом, с орбиталями, полученными на основании прямых молекулярно-орбитальных расчетов (рис. 9.4).

нескольких основных фрагментов — строительные блоки делокали-зованных МО огромного и разнообразного круга соединений.

На рис. 9.3 представлены орбитали углеводородных фрагментов СН, (п=\, 2, Ъ), построенные в форме линейных комбинаций

атомных орбиталей углерода (2s, 2рх, 2р,, 2р,) и водорода (Is). На рис. 9.4 показаны в трехмерном представлении эти же валентные орбитали групп СН, СН2 и СН3, полученные из неэмпирических расчетов. Все орбитали можно разделить на два типа. К первому из них принадлежат о--орбитали (oa,, о-сн2, Осн3), форма которых обеспечивает аккумулирование электронной плотности в области связей СН. При образовании молекулы из групп СН эти орбитали слабо взаимодействуют друг с другом, так как перекрывание между ними незначительно [см. (9.7), (9.8)]. Такие орбитали относят к свяэевым. В отличие от ст-орбиталей значительная часть электронной плотности в орбиталях я- и «-типов распределена вне области внутри-групповых связей. На рис. 9.3 эти орбитали заключены в прямоугольник. Взаимодействие таких орбиталей определяет возникновение новых связей, стабилизацию или дестабилизацию структуры, составляемой из нескольких групп. Условия максимального перекрывания граничных л- и п-орбиталей групп, зависящие от относительного расположения групп, диктуют результирующую геометрию системы.

Форму и порядок энергетических уровней орбиталей л, я-типа фрагментов СН, и изоэлектронных им легко вывести, рассматривая

взаимодействие гибридных атомных орбиталей, которые не участвуют в образовании внутригрупповых связей С—Н (рис. 9.5). Из четырех #>3-гибридазованных орбиталей атома углерода в группе СН3 три расходуются на образование связей С—Н, а остающаяся

Задача 9.5. Гибридные орбитали фа, ортогональны по отношению друг

к другу (см. разд. 10.2.2). Объясните, почему, несмотря на то, что 5^=0,

гибридные орбитали, центрированные на одном атоме, взаимодействуют, что приводит к расщеплению нх уровней, как показано на рис. 9.5.

9.4.2. Молекулярные орбитали этилена и иоиа метоння

Рассмотрим на двух примерах, как можно использовать групповые орбитали для качественного представления МО, определяющих характер связывания в сложных молекулах.

Рис. 9.6 дает представление о способе образования валентных МО этилена из орбиталей двух групп СН2 (см. рис. 9.3). В более

общем смысле рассматривая лишь энергетическую последовательность орбиталей, а не конкретные значения энергетических уровней, по рис. 9.6 можно судить об орбитальном строении молекул класса А2Н4, так как форма и порядок энергетических уровней орбиталей

АН2 для всех элементов 2-го и 3-го периодов постоянны.

Как видно из рис. 9.6, только подходящие по свойствам симметрии групповые орбитали комбинируют друг с другом. Природа стабилизации плоской структуры С2Н, связана с взаимодействием

только граничных орбиталей 1й, и 2а, (л- и />-типа), ведущим

к образованию связевых асе и Лсс-орбиталей этилена. Благодаря

значительному перекрыванию взаимодействие л (2а,)- и г/(1Ь,)-орбиталей приводит к большому расщеплению их уровней, стабилизации связывающей комбинации л-орбнталей (2а,) и образованию

связывающей комбинации МО, при этом заполнены электронами только связывающие комбинации п- и я-орбиталей. Взаимодействие низших орбиталей 1а, и 1А2 приводит к дестабилизации системы,

342

343

г о

А

Е

to

>

X

так как электронами заполнены как связывающие, так и антисвязы-вающие комбинации этих орбиталей. Таким образом, понижение

полной энергии системы (?е,) относительно двух изолированных фрагментов СН2 обеспечивается только понижением энергии двух орбиталей: 1й,„ (я-типа) и 2as (n-типа). Именно заполнение л-МО lii„, обеспечивающее заполнение всех связывающих МО, обусловливает устойчивость (энергетический минимум относительно угла вращения вокруг связи С = С) плоской О^-формы молекулы этилена

в основном электронном состоянии.

Анализ орбитальных взаимодействий становится особенно важным при установлении причин устойчивости так называемых неклассических органических соединений. К последним относят соединения, структуры которых нельзя описать при помощи стандартных представлений валентности. Простейшим примером может служить ион метония — протонированный метан СН5+, зафиксированный впервые В. Л. Тальрозе (1952). В газовой фазе этот катион, в котором атом углерода окружен пятью (!) атомами водорода, весьма устойчив: для отрыва протона необходимо затратить 558 кДж/моль, а для отрыва молекулы водорода 184 кДж/моль.

Причина устойчивости CHS+ становится понятной, если рассмотреть его орбита

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звука для концерта
Компания Ренессанс лестница дача - продажа, доставка, монтаж.
кресло 9950
Вся техника в KNSneva.ru купить hp моноблок - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)