химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

/=1,2,

При этом в качестве базиса орбиталей выступают т орбита-лей фрагмента Аил орбиталей фрагмента В. Можно, однако, и избежать необходимости решать уравнения (9.14), прибегнув для нахождения значений уровней энергии г, и коэффициентов сЛ для МО композитной системы А—В к выводам теории возмущений (см. разд. 1.5).

о-о

Полагая, что при формировании молекулы А—В из фрагментов геометрия последних сохраняется неизменной, можно представить орбитали tp, молекулы А—В в виде

*,= tf+2>,«rj. (9.15)

Hi — Hj

т. е. орбиталь tp", принадлежащая фрагменту А, переходит в орбиталь tp, системы А—В путем примешивания орбита-лей фрагмента В.

Коэффициенты c,j вычисля-Рис. 9.2. Формирование МО системы ЮТСЯ С ТОЧНОСТЬЮ ДО членов Н3 [симметрии C2v из орбиталей молекулы перВОГО ПОрядХа ПО формуле

водорода (tp'=xi +Х2 и (9Л6)

Из (9.16) следует, что орбиталь ц>) будет вносить в tp, тем больший вклад, чем меньше разность энергетических уровней ?° — i/j и чем больше интеграл перекрывания S,= (tp"\tp/') между орбиталью

tp°, фрагмента А и орбиталью tp) фрагмента В.

Энергия е, орбитали tp, находится с точностью до членов второго порядка теории возмущений по формуле

ч=в? + Z (K-t)S*+Z(K*}/'J. (9-17)

В этом выражении второе слагаемое — член первого порядка теории возмущений — является не равным нулю только при наличии вырожденных по энергии орбиталей в фрагментах А, В. Обычно в этом случае рассматривают вначале взаимодействие между вырожденными орбиталями, образуя их невырожденные комбинации, а затем переходят к расчетам взаимодействий всех невырожденных орбиталей.

Проиллюстрируем эту схему случаем взаимодействия двух орбиталей фрагмента А с одной орбиталью фрагмента В — так называемое трехорбитаяьное взаимодействие. В качестве фрагмента А возьмем молекулу водорода Н2, а в качестве фрагмента В — атом

водорода Н и рассмотрим формирование орбиталей молекулы Н3 в треугольной Сг»-форме. Орбитали Нз находят по формулам

(9.15) и (9.16):

(9.18)

(K-f2)Sn tpi(bi) = tp"2 + ———ч>ьг\

tPi (2a,) = tpU -г ;— q>°+—j—;— знаки. Учитывая, что величины (К— с) имеют отрицательные значения, интеграл Su = S-n имеет положительное значение, а 532 = 523 = 0

(см. рис. 9.2). Тогда МО молекулы Н3 в С2„-форме можно записать

следующим образом:

tp,(\a,)=\,

tPi(bi) = P\, (9.19)

tpi(2a,} = Уравнения (9.19) можно переписать в базисе атомных орбиталей X (см. рис. 9.2), учитывая опять только знаки коэффициентов при АО:

ф2ф2)=Х1-Хз, (9.20)

a>3(2a,)=Xi-X3 + X2338

339

Форма орбиталей (9.20) типична для случая взаимодействия любых трех орбиталей. Орбиталь а>, является сильно связывающей,

орбиталь ц>2 обычно классифицируется как иесвязывающая, а орбиталь at, — антисвязывающая. Такое трехорбитальное взаимодействие обусловливает устойчивость трехцентровых четырехэлектрон-ных связей в гипервалентных соединениях (см. разд. 9.4.5).

Задача 9.4. Построить МО иентагонального иона (симметрии Пзд). Устойчив ли данный ион по отношению к фрагментации Н^-*Н2+Н,~?

9.4. ПОСТРОЕНИЕ ОРБИТАЛЕЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ

Пользуясь приемами качественной теории МО, можно получить достаточно точное представление о строении орбиталей весьма сложных молекул. При этом особенно удобно строить МО сложных молекул, выделяя те фрагменты, взаимодействие орбиталей которых определяет устойчивость (или неустойчивость) системы в целом.

9.4.1. Орбитали связей я групп

Анализ волновых функций и электронных распределений широкого круга органических и неорганических соединений показывает, что как для насыщенных, так и для ненасыщенных и сопряженных органических соединений, а также и для координационных соединений металлов делокализованные МО могут быть построены из небольшого числа локализованных и переносимых (трансферабель-ных) от одной системы к другой орбиталей отдельных связей и групп. Для углеводородных систем такими группами являются СН, СН2, СН3. Например, орбитали группы СН3 в соединениях

СН3+, СН4, CHf, хотя и повышают свои энергетические уровни

в указанной последовательности, почти не изменяют свою форму. Эти орбитали почти в неизменном виде (рис. 9.3) входят в МО всех молекул, содержащих группы CH3(CjHe, QHjCHs, CHS+, CH3OH

и т. д.).

Для молекул с гетероатомами хорошими свойствами трансфера-бельности обладают орбитали групп, изоэлектронных СН, СН2,

СН]. Даже в молекулах и ионах с многоцентровыми связями (бороводороды и их производные, кластеры переходных металлов и it-комплексы) оказывается возможным выделить групповые орбитали

340

35.. 1

I.s!

° Э в

sSu и

341

одна лгр3-орбиталь я-типа может быть использована на образование новых связей. В группе СН2 форма граничных орбиталей определяется взаимодействием двух .ср3-орбитале

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кадровые курсы королев
шоколад к новому году купить в интернет магазине
обеденная группа рекорд 26р
сдам кладовку москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)