химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

Получите выражения (9.7), (9.8) из (9.6).

Так как е„<е4, то из (9.7) и (9.8) ясно, что понижение энергетического уровня орбитали <ра относительно <ра меньше, чем повышение уровня орбитали срь относительно q>b, т. е. й?,<Аеь по абсолютной величине, где Де„=е],-?л и &ЕЬ—еь—еь.

Следовательно, если обе орбитали фрагментов а>в и срь заняты парами электронов, которые переходят на МО системы А—В, то суммарный эффект взаимодействия есть дестабилизация, получившая название эффекта четырехэлектронной дестабилизации, — это не что иное, как обменное отталкивание заполненных электронных оболочек. Возможность описания его соотношениями (9.7), (9.8) возникает благодаря учету интеграла перекрывания S^, между

взаимодействующими орбиталями.

334

Рис. 9.1. Образование МО системы А - В (<РА, TP^ из орбиталей фрагментов А и В (TPA а правей части рисунка показана взаямодевствве вырожденных орбиталей

Если же только одна из взаимодействующих орбиталей п>« или <Рь заполнена электронами или если каждая из них содержит только по одному электрону, оба электрона окажутся в молекуле А—В на нижней орбитали <р\. Этот эффект взаимодействия есть стабилизация системы, его называют двухзлектронной стабилизацией.

Величина орбитального взаимодействия тем больше, чем больше интеграл перекрывания [см. (9.5)] и чем ближе друг к другу энергетические уровни ?„ и ct взаимодействующих орбиталей фрагментов. Наиболее сильное взаимодействие соответствует случаю вырожденных (е„=е6=Ео) орбиталей а>, и <рь (рис 9.1, б). Раскрытие детерминанта (9.4) приводит в этом случае к квадратному уравнению

fe-E,)2-№-Јj2 = 0. (9.9)

(9.10)

Решение уравнения (9.9), очевидно, идентично задаче расчета МО молекулы водорода (см. разд. 4.5.1). Энергии стабилизации нижней орбитали <ра и дестабилизации орбитали ipt можно представить в форме

333

HAB — SNSAB

(9.11)

/f»J + Eo^,J

1-.SU '

МО молекулы A—В Ф.=1*(<Р.+ЬРЪ); (9-12)

YB = N(.). (9.13)

Здесь N — нормировочный множитель; Аид — безразмерные коэффициенты, характеризующие степень «примешивания» орбитали <РЬ к Q>, и наоборот. Подобно тому, как в связывающие МО

двухатомных гетероядерных молекул наибольший вклад вносят АО более электроотрицательного атома (т. е. АО с более низким энергетическим уровнем), а в антисвязывающие — АО менее электроотрицательного атома, в выражении (9.12) для невырожденного случая (?„ < Јj) орбиталь <Р„ локализована главным образом на фрагменте А, а орбиталь IPB — на фрагменте В, т. е. коэффициенты Лид меньше 1. Это важное обстоятельство отражено в графической форме на рис. 9.1.

Задача 9.2. Получите общие выражения для МО молекулы А—В, представляющие линейные комбинации орбиталей фрагментов с энергетическими уровнями (9.7), (9.8).

/ \

Так как взаимодействия орбиталей попарно аддитивны, то рассмотренная схема орбитальных взаимодействий легко распространила на случай взаимодействия трех (и более) орбиталей, принадлежащих различным фрагментам. Предположим, нас интересуют энергетические уровни и вид МО треугольной молекулы Н3 с симметрией С2,. Чтобы применить схему двухорбитальных взаимодействий, будем искать МО Н3, исходя из орбиталей фрагментов: молекулы Hi и атома Н, т. е. осуществив фрагментацию:

Вначале построим орбитали Н—Н в соответствии со схемой двухорбитальных взаимодействий (см. рис. 9.1, б), а затем рассмотрим взаимодействие полученных орбиталей <р1а и (Р^ с орбиталыо атома водорода <РЬ (рис. 9.2). Только орбиталь <РЫ имеет отличный

от нуля интеграл перекрывания с орбиталью <РЬ. Взаимодействие

этих двух орбиталей ведет к формированию орбиталей 1а, и 2fli

молекулы Нэ. Орбиталь IP^ фрагмента Н2 переходит в молекулу

Н3 без изменения (орбиталь Ьг молекулы Н3).

Аналогичный подход с успехом применяется и в более сложных случаях. Так, например, чтобы построить орбитали плоского метана (см. разд. 10.1.3), удобно разложить молекулу на два фрагмента: центральный атом углерода и периметрическую группу Н4, т. е.

н—С—н

Орбитали последней получают по схеме двухорбитальных взаимодействий, исходя из орбиталей двух групп Н2, в которых атомы

водорода удалены друг от друга на соответствующее расстояние.

Задача 9.3. Пользуясь последовательно схемой двухорбитальных взаимодействий, построить МО квадратной молекулы Н4.

9.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

НЕСКОЛЬКИХ ОРБИТАЛЕЙ ФРАГМЕНТОВ

Для молекулярных систем с симметрией, более низкой, чем в рассмотренных выше случаях, схему орбитальных взаимодействий не удается свести к двухорбитальным взаимодействиям фрагментов и приходится использовать более общие выражения.

(9.14)

337

При взаимодействии т орбиталей, принадлежащих фрагменту А, с и орбиталями фрагмента В в системе А—В образуются (т+п) новых орбиталей. Для нахождения значений энергий орбиталей и волновых функций системы А—В нужно решать секулярное уравнение (т + и)-го порядка и соответствующую ему систему линейных уравнений для нахождения коэффициентов

Хс*ГЯИ-Е,5и; = 0,

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет в москве недорого
Фирма Ренессанс: лестница лес-02 - продажа, доставка, монтаж.
кресло 781
Предлагаем приобрести в КНС Нева Ноутбук Asus R540SA - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)