химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

молеху-^ орбиталей содержит следующие основные допущения и по-ляРнь^ц: 1) рассматриваются орбитали только валентных электро-ложеИ ^0В! образующих данную молекулу; 2) полная энергия мо-ВОВ Й! иона аппроксимируется суммой орбитальных энергией лекул^х электронов: валент^

(9.1)

Ectfi

(9.2)

^ число заполнения электронами i-й МО, п, может быть где п. рд или 2; е, — энергия i-й МО; q — ядерные координаты; Рав?°nfnJ МО и порядок их расположения по энергии качественно 3) фоР.ВЬ1 ддл всех молекул общего структурного типа; 4) если при одина!", геометрической формы молекулы увеличивается поло-измен е перекрывание (перекрывание участков функций АО житель (ПВЫМ знаком) между двумя (или более) АО в составе с од ^е«ной МО, то энергетический уровень данной МО понижа-очреДйаоборот, если указанные деформации уменьшают положи-е™ гА перекрывание или увеличивают отрицательное, соответст-тельн дестабилизуется (правило перекрывания). В^Кг?гИ*'е два Д°пУЩения те же> чт0 и в расширенном методе ПеР j Характер приближения (9.1) становится более ясным при Хюкке ении с ВЫражением ддЯ полной энергии (4.60) в методе сопост q в КОТОрОМ учитываются также эффекты кулоновского ССП сГ0 электрон-электронного отталкивания (У„):

,. энергия электростатического отталкивания ядер или ядерi} = l'>&(где 1%>»ов & валентном приближении)

ных ос» /0 /Q '

сравнении (9.1) и (9.2) ясно, что первое соотношение может выполН»тьСЯ При Условии> что энергия электростатического оттал-гит.яни»"1Ср и энеРгия межэлектронного взаимодействия взаимно «омпеЯа'рОВань1" Действительности было найдено, что эта ком-ПРНГЯЦИ*115 является полной, но сумма указанных взаимодействий яесьмГ10'ШтР?вна liK Такнм образом, должно выполняться аналоги''1' ^ ^ соотношение

(9.3)

Справедливость соотношения (9.3) в области устойчивых геометрических конфигураций большого числа разнообразных молекул проверялась прямыми неэмпирическими расчетами, которые доказали выполнимость соотношения (9.3) с точностью не хуже чем 11%. Такая точность, конечно, вполне удовлетворяет требованиям качественной теории.

Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий е, (q) и чисел заполнения п, — позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач: 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры; 2) для нахождения при заданном геометрическом строении q или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т. е. числа электронов п„ при которых система устойчива или обладает необходимыми физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.).

Примером успешного решения задач первого типа служит схема Уолша (см. разд. 10.1), тогда как результатами анализа задач второго типа являются многочисленные правила электронного счета, предсказывающие устойчивые соединения разных классов.

Практическое применение качественной теории МО требует построения МО молекулы из орбиталей атомов или орбиталей ее отдельных фрагментов, что принято называть фрагментным (или реконструкционным) анализом (Р. Хоффман). Разделив молекулу на фрагменты таким образом, чтобы по возможности сохранить в каждом общие элементы симметрии, определяют их валентные орбитали и соответствующие энергетические уровни. Если молекула разделена на несколько фрагментов, можно составить ее МО, последовательно оценив все парные взаимодействия орбиталей фрагментов, а затем суммируя их тем же способом. В общем виде схема двухорбитальных взаимодействий уже рассматривалась при анализе электронного строения молекулы водорода (см. разд. 4.5.1) и двухатомных молекул (см. разд. 4.6 и 4.7).

9.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХ ОРБИТАЛЕЙ

Наиболее простой случай представляет молекулярная система А—В, разделяемая на фрагменты А и В, взаимодействие между которыми сводится к взаимодействию только двух орбиталей q>„ с энергией с„ принадлежащей фрагменту А, и <рь с энергией ЕЬ, принадлежащей фрагменту В. Чтобы рассчитать энергии е« и вь орбиталей <р, и = 0,

HAH — fif'tVou

(9.4)

где Я„=г,, На=гь (выберем фрагменты А и В так, чтобы ?„<еь); Наь=Ны — матричный элемент оператора 11^, определяющего взаимодействие между орбиталями фрагментов; — интеграл перекрывания орбиталей (р. и щ на заданном расстоянии сближения фрагментов А и В. Точный вид оператора зависит от выбираемого приближения, например при использовании выражения (7.51), применяемого в расширенном методе Хюккеля:

tf-=Je>.H^e>iA = 0,5(is. + E,J S* = kS*. (9.5)

Раскрыв определитель (9.4), получим уравнение

(««-i) (ч-щ)-(Нл-е\8л)1 = 0, (96)

решение которого относительно е\ приводит к следующим соотношениям:

(9.8)

(9.7)

Ц = вь+Соответствующая диаграмма орбитальных взаимодействий показана на рис. 9.1.

Задача 9.1.

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продам дом в пос. дипломат
скамья парковая узоры
фестиваль новогодние огни 2018
кузьминки ремонт холодильников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)