химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

к ИРС. Оценим изменение я-электронной энергии Д? сопряженной системы, атакуемой радикалом. Поскольку радикал — электронейтральная частица, его при327

BE

ближение к атакуемому в молекуле атому и слабо отразится на его кулоновсхом интеграле и более значительными будут эффекты изменения резонансных интегралов Д., где атомы v являются соседями /1. Эти изменения положительны, так как в результате образования новой связи с радикалом ослабляются (Р^ уменьшаются по абсолютной величине) связи атома и с атомами v. Разложим АЕ по степеням р и ограничим разложение только членами первого порядка. С учетом соотношения (8.72) величину АЕ можно представить в виде

(8. Ill)

Суммирование ведется только по атомам v, связанным с атомом и химическими связями.

Полагая ДД„ одинаковыми для всех связей атома и, получим

4,3=-7;(Zi-Z3).S3 = «; (8.П5)

l

г,=а-тДр.

Расчет показывает, что порядок связи центрального атома с любым соседним равен LJ-(8.116)

Ли, = 3-4= = 1,732 и

i%= 1,732- X Р„

ТЕТРАЦЕН T

1,2-Вензантрацен * 9

% О-бензИ.5,б-диосмзантроцен/ пире* Антрацен

Флуорантен

кризе» о/пирен

Фенинтренj

ЬНАФТАДИЯ

' бензол

8.13.6. Реакции присоединения

Реакции присоединения вообще мало характерны для ароматических и гетероароматических систем, но отдельные соединения склонны к образованию аддуктов с диенофилами, присоединению озона, оксида осмия (IV) и др.

Типичный и хорошо экспериментально изученный пример — присоединение малеинового ангидрида к сопряженным углеводородам. Так, антрацен легко взаимодействует с этим диенофилом по схеме

Литература

Дьюар М. Теориа молекулярных орбиталей в органической химии. — М.: Мир, 1972.

Подробное рассмотрение метода ППП и его применения к расчету свойств основных состояний сопряженных молесул.

Дьюар М., Догертш Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. — М.: Мир, 1977. Гл. 3.

Подробное обсуждение сопряженных систем с качественных позиций теории возмущений. Большое число полезных упражнений.

Костиков Р. Р., Беспалов В. Я. Основы теоретической органической химии. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. Гл. 3.

Основные особенности строения п-элекгранных систем рассмотрены в рамках методов МОХ а ППП.

Роберте Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. — М.: Мир, 1963. Ясное описание метода Хюккеля и иллгострация его на детально разобранных примерах.

Стрентвнзер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. — М.: Мир, 1965.

Хорошее в полное изложение метода Хюккеля и его приложений к различным проблемам органический ХИМИИ.

Теоретически реакция может идти и по другим направлениям: присоединения по связям 1—2, 1—4, 2—3.

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии достаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолированной молекулы. В этом случае справедливы рассуждения, рассмотренные в предыдущем разделе, и подходящим ИРС должна служить сумма величин индексов свободной валентности атомов, участвующих в образовании связи с диенофилами. Данные представлены в табл. 8.11.

Таблица 8.11. Корреляции направления присоединении дненофнла к антрацену

Направление присоединения Сопряженная система переходного состояния

^ант ^пер

9—10 0 О 3,31 1,040

1—2 3,22 0,867

1-4 со 3.68 0,918

2—3 есх 3,80 0,816

ГЛАВА 9

КАЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

В химической теории особенно важным является выработка широких обобщений и создание достаточно простых качественных приемов определения электронного, пространственного строения и реакционной способности молекул. Это объясняется тем, что число известных химических соединений составляет уже несколько миллионов и растет со скоростью около 100 тыс. в год. Следовательно, получить данные точных количественных расчетов для каждого соединения просто не представляется возможным. Кроме того, вместо строгих расчетов важнее получить ответы на вопросы: а) какова относительная устойчивость или реакционная способность в данном ряду соединений; б) какой структурный признак определяет устойчивость (или неустойчивость) данной однотипной группы молекул; в) каким образом отразится то или иное структурное искажение на положении энергетических уровней и форме орбиталей той или иной молекулы; г) реакции какого типа должны быть характерны для данного соединения и при каких условиях их легче реализовать?

Ответы на эти и другие подобные вопросы можно получить, пользуясь теорией валентных связей, основанной на представлениях о локализованных химических связях, или методом молекулярных

331

алей, основанном на представлении о делокализованных ор-орбите

битаЛ^'

ПРИНЦИПЫ КАЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ *'^дЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

своей наиболее простой форме качественная теория

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить композиции из кактусов
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовые лестницы цены - продажа, доставка, монтаж.
кресло руководителя nadir
хранилище для вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)