химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ензола

<:-u'-'(o:

(4«+ 5,4640И6«+8/П-- (21+ 2 5,36я;

Поскольку в структуре с-комплекса всегда на 2я-электрона меньше, опускают слагаемое 2а, а также знак минус. Энергию катионной локализации бензола принимают равной 2,5360. Очевидно, что для различных положений молекулы, не столь симметричной, как бензол, л-системы о~-комплексов и соответственно энергии катионной локализации для разных положений будут различны. Чем меньше энергия локализации, тем легче протекают для данного положения реакции замещения. В табл. 8.9 энергии катионных локализаций различных положений фенантрена сопоставлены с их реакционной способностью.

Задача 8.10. Бромирование 1,3-бутадиена приводят к примерно раваому соотношению 1,2-двбромбутена-З и 1,4-дибромбутена-2. Объясните этот результат на основе расчета энергий катионной локализации.

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений: во-первых, подтверждения реальности (^-комплекса как возможного интермедиата; во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является цока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных «--комплексов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа.

8.13.4. НУКЛЕОФИЛЬИОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

При нуклеофильном замещении атакующая частица — нухле-офил, несущий отрицательный заряд, — стремится выбрать такое положение в молекуле, электронная плотность которого мини323

малыш. Смещение электронной плотности с нуклеофила на атакуемый атом и соответствует приращению Дая>0. Это в соответствии с (8.109) означает, что приращение АЕ минимально при наименьших qr.

Действительно, распределения зарядов в молекулах пиридина и ЛГ-замещенного бензимидазола на молекулярных диаграммах XXVIП и XLIX объясняют, почему реакция аминирования амидом натрия (нуклеофильный агент — анион NH2") идет в а- и -/-положения пиридинового ядра и положение 2 имидазольного кольца:

= NO

Анионные (Т-комплексы известны и выделены во многих случаях. Таковы, например, стабильные комплексы Мейзенгеймера, строение которых установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, например

\

0,21! XLVIII

0,251

0,323

Используя модель анионного сг-комплекса для описания структуры переходного состояния, можно определить понятие энергии анионной локализации L~, которая сопоставима с энергией активации. Например, для гипотетической реакции аминирования N-замещенного имидазола

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Аа\ в уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей (по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парности для АУ, следует и из анализа электронных плотностей на атомах в граничной МО. Однако при нуклеофильном замещении происходит перенос электрона с нуклеофила на низшую свободную МО субстрата (рис. 8.22).

Механизм реакции при этом однотипен с механизмом электрофильного замещения и включает промежуточное образование я-и <7-комплексов, которые заряжены отрицательно.

U н-+ ( VNH,

R

энергию анионной локализации для положения 2 рассчитывают следующим образом:

-3.290 в

с --о

атака

ON О

Злектрадшльная атака

Рис. 8.22. Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МО

В табл. 8.10 приведены данные расчета зарядов и энергий анионной локализации для положения 2 различных производных и аналогов имидазола, сопоставленные с имеющимися данными об их способности к прямому аминированию (действие амида натрия в ксилоле). Можно видеть, что имеется четкая корреляция между теоретическими расчетами и опытом. Только те соединения, которые имеют в положении 2 больший положительный заряд и меньшую (по абсолютной величине) энергию анионной локализации, чем фенантримидазол (L~ = —1,976), способны вступать в изучаемую реакцию. Такая корреляция создает благоприятные возможности для прогнозирования поведения соединений сходного строения в реакции аминирования.

326

8.13.5. Реакции радикального замещения

Радикалы, генерируемые в растворах, способны атаковать ароматическое или гетероароматическое ядро, замещая водородный атом. Так, например, при термическом разложении перекиси ацетила в инертном растворителе возникающие активные метильные радикалы реагируют с ароматическим углеводородом:

(CHjCOO); —«? 2CHjCOO- —?2СОг+2СН3LIV

Предполагаемый о"-комплекс LIV может служить аналогом переходного состояния реакции гемолитического замещения, и энергии активации могут быть аппроксимированы значениями энергий радикальной локализации L„. Для реакции метального радикала с бензолом рассчитывается как

•-M-(0)

В случае радикального замещения удобно использовать другой, более простой и наглядный подход

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дизайн мини домашнего кинотеатра
ремонт холодильников в броницах
где заказать табличку осторожно скользко на пол
купить готовые рекламные наклейки на продуктовый магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)