химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

одном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аац:

Учитывая соотношения (8.70) и (8.73), получим: AE=q,A(8.108) (8.109)

Различия в реакционных способностях определяются теперь слагаемыми, включающими самополяризуемости пт. Поскольку самополяризуемости, выражаемые в единицах 1/0, всегда отрицательны, значения АЕ будут меньше (больше по абсолютной величине) для положения, где пю — наибольшая (по абсолютной величине).

Главным членом в разложении (8.109) является первое слагаемое. Следовательно, чем больше qr, тем больше стабилизирована псистема раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, в соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде — в мета-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гете-роцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера):

Как видно из табл. 8.9, самополяризуемость различных положений фепан грена (кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования:

10 ч

(ОНО/

3 4 5 6

Задача 8.9. Используя теорию возмущений, объясните правила ориентации для заместителей первого и второго порядков.

Для каждого отдельного типа реакции (нитрование, галогениро-вавие, дейтерирование) поле, создаваемое атакующей электрофиль-ной частицей, и, следовательно, значения Да, различны. Сравнение

значений АЕ для различных типов реакции затруднительно и корреляции ограничиваются обычно рассмотрением активности отдельных молекул и центров внутри молекулы для одного и того же типа реакции.

В случае АУ электронные плотности всех атомов равны единице и первые члены в выражении (8.109) одинаковы для любого атома р.

320

Полезные ИРС, применимые как к АУ, так и к любым другим типам соединений, были предложены К. Фукуи*. Как известно, химическое поведение атомов определяется в первую очередь электронами во внешней орбитали. Естественно предположить, что и для молекул электронное распределение в ВЗМО и НСМО будет играть решающую роль для их реакционной способности.

В случае рассматриваемых реакций электрофильного замещения связывание с электрофилом затронет прежде всего ВЗМО, так как электроны на этой орбитали наименее прочно удерживаются осто•Кеннти Фукуи (род. 1918) — японский химик-теоретик. Заложил в 1952 г. основы теории граничных орбиталей, впоследствии распространенной для объяснения реакций многоцеитровых активированных комплексов, а также каталитически реакций. Нобелевский лауреат (1981).

П. Теория строения молекул 321

вом и обладают наибольшей поляризуемостью. В приближении МОХ электронные плотности на атомах в ВЗМО приравнивают к квадратам коэффициентов при соответствующих АО. Таким образом, вводится новый индекс реакционной способности — электронная плотность в граничной орбитали:

9я взмо = 2с\ взмо- (8.110)

Как видно из табл. 8.9, ИРС (в частности, я^) коррелируют с реакционными способностями отдельных положений фенантрена. Следует иметь в виду, что значения а„, взмо могут быть использованы только для рассмотрения относительных активностей отдельных положений внутри данной молекулы, но не для сравнения реакционной способности разных молекул.

ПРИБЛИЖЕНИЕ ЛОКАЛИЗАЦИИ. В случае позднего переходного состояния (см. рис. 8.21, кривая I), достигаемого при значительном смещении по реакционной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исходной конфигурации. Требуется определенная модель переходного состояния Xi, которая позволила бы рассчитать энергию активации по формуле (8.107).

Такая модель была предложена Г. Уэландом. Суть ее понятна из следующей схемы механизма реакции электрофильного замещения:

ЕЕ

РЕАГЕНТЫ Я, «-КОМПЛЕКС Я, ПРОДУКТЫ

В общем случае реакция протекает через промежуточное образование метастабильных комплексов я, и п2 и включает образование «г-комплекса, которое требует больших энергетических затрат. Образование 0-комплекса сопровождается перегибридизацией АО субстрата, так как р2-орбиталь атакуемого атома образует общую (г-орбиталь с вакантной орбиталью реагента. Приведем схему образования о--комплекса для случая реакции бромирования (атакующий реагент катион брома):

ОН

На образующуюся и-МО С—Вг переходят два электрона из я-системы ароматического соединения, так что пять />7-АО ст-комп-лекса, образующие его сопряженную систему, заполнены только четырьмя я-электронами.

Как правило, «--комплекс неустойчив и имеет энергию, близкую к энергии истинного переходного состояния. Отсюда следует, что хорошим приближением к энергии активации является разность энергий ст-комплекса и исходной молекулы, называемая энергией катионной локализации L*. Для б

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обувница по индивидуальным размерам
щит автоматики щув-3
racing development trd шрифт
riko angelo 2 в 1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)