химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

, которые почти не отличаются от внутренних энергий:

Д?=АЯ-ДиКГ, (8.106)

где Ал — изменение числа молекул при образовании переходного состояния из реагентов или в равновесии.

Значения АЕ можно вычислить в рамках того или иного приближения как разность полных энергий реагентов и продуктов для исследования равновесия системы. Для изучения кинетики реакции, очевидно, необходимо вычислить разность полных энергий реагентов и переходного состояния.

Известно лишь очень небольшое число реакционных серий, в которых для каждой реакции значения AS были достаточно постоянны. Наоборот, для большинства реакций, протекающих в растворах, значения AS, зависящие в основном от сольватации,

317 варьируют от одной реакции к другой. При этом в растворах выполняется известное так называемое компенсационное правило, согласно которому в реакционных сериях наблюдается линейная зависимость между величинами АН и AS, причем увеличение AS влечет за собой увеличение АН, и наоборот. Для таких реакционных серий, названных изокинетическими и изоравновесными, несмотря на осложнения, вызываемые растворителем, свободные энергии (но не энтальпии!) реакции должны коррелировать с рассчитанным рядом значений АЕ.

8.13.2. Приближение изолированной и реагирующей молекулы

В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, я-разделе-нии, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования «"-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции.

Представим себе некоторую реакцию сопряженной системы, которая для своего осуществления требует перехода из состояния А в состояние В, вызываемого движением по реакционной координате АВ (рис. 8.21). Если реакция идет достаточно медленно, т. е. требует высокой энергии активации (кривая /), ее переходное состояние в общем случае достаточно далеко удалено от исходного состояния А. Переходное состояние X отличается, таким образом, как от исходных реагентов А, так и от продуктов реакции В. Для расчета энергии

АЕ=ЕХ1-ЕА (8.107)

в реакции А-+В необходимо представить, какое строение имеет X.

Пусть теперь та же реакция по тому же пути (та же реакционная координата) идет очень быстро с низкой энергией активации (см. рис. 8,21, кривая II). Чем ниже энергия активации, тем ближе переходное состояние Хп к исходному А, тем меньше путь, пройденный до переходного состояния по реакционной координате, тем ближе строение Хп и А.

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поля-ни, известное в теории реакционной способности как правило Хэм-монда: электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностями на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния.

Подход к анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС).

Наиболее важными типами реакций сопряженных ароматических и гетероциклических соединений являются реакции замещения (электрофильное, нуклеофильное и радикальное) и реакции присоединения. Рассмотрим ИРС, применяемые для описания каждого из этих типов реакций.

8.13.3. Электрофильное замещение

Наиболее распространенная задача теоретического рассмотрения электрофильного замещения — прогнозирование или объяснение направления, по которому предпочтительно протекает замещение, т. е. определение наиболее активного по отношению к электрофилу положения в ароматическом или гетероциклическом ядре.

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности ,и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому и атакуемой молекулы л-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома ц (Дая<0). Изменение л-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем перех

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсы в подольске цены
Ажур-2-Черный
учеба флорист с получением диплома
слайсер для дома купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)