химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

р равно п+1), каждая из которых расщепится с меньшей константой СТВ на пять линий при взаимодействии с четырьмя протонами Нп. Анализ спектра дает

ан,=4,90 Гсиан„=1.83 Ге- (8.100)

Так как нафталин относится к альтернантным системам, то, согласно теореме парности, абсолютные значения коэффициентов при АО в парных МО равны между собой [см. (8.97), (8.98)]. Это означает, что плотности неспаренного электрона, равные квадрату коэффициентов при АО ВЗМО и НСМО молекулы, в анион- и катион-радикале одинаковы. Такое предсказание теории хорошо подтверждается экспериментальными данными. Хотя катион-радикал нафталина неизвестен, данные, представленные в табл. 8.8 для других АУ, убедительно иллюстрируют справедливость сделанного вывода.

Таблица 8.8. Экспериментальные и рассчитанные константы СТВ нон-радикалов альтериантных утлеродов

И он-ради кал Эксперименталь- ац по

ное зв чение (8.96)

Структура Название с анион-радикал катиоа-радихал

1 Бутадиен 1 2 7,62 2,79 — 0,362 0,138 8,37 3,17

2 Бензол 1 3,75 - 0,167 3,84

3 Антрацен 1 2 9 2,74 1,51 5,34 3,06 1,38 6,53 0,097 0,048 0,193 2,29 1,14 4,44

4 •mm Тетрацен 1 2 5 1,55 1,15 4,25 1,69 1,03 5,06 0,056 0,034 0,147 1,29 0,78 3,38

5 2 1 Перилен 1

2 3 3,08 0,46 3,53 3,10 0,46 4,10 0,083 0,013 0,108 1,83 0,30 2,48

Из данных табл. 8.8 следует, что метод МОХ несколько занижает рассчитанные спиновые плотности по сравнению с эксперимен315

тальными, поскольку данный метод'в своем простейшем варианте может учесть лишь положительные спиновые плотности, как это вытекает из самого их определения. Эксперимент и строгая теория указывают на существование и отрицательных спиновых плотностей.

Действительно, строгое определение спиновой плотности — это разность плотностей электронов с /я,= 1/2 (а-спин) и т,= — 1/2 (/J-спин); если последняя величина больше, возникают отрицательные спиновые плотности. Так как

5>;=1. (8.Ю1)

то появление отрицательных спиновых плотностей должно быть скомпенсировано увеличением положительных.

Мак-Лечлан показал, что более точный расчет, позволяющий получать и отрицательные спиновые плотности в рамках метода МОХ, может быть проведен по формуле

р'^с^+Х^г^ (8.102)

Здесь с,* — коэффициент при АО и-го атома в к-й МО неспаренного электрона; — атом-атомные поляризуемости, вычисляемые согласно (8.7 S); Л — эмпирически подбираемый параметр, принимаемый обычно равным 1.

Отрицательные спиновые плотности возникают преимущественно на тех атомах, для которых простой метод МОХ предсказывает нулевое или очень малое значение спиновой плотности. Фундаментальное значение данных спектроскопии ЭПР для теории состоит в том, что сопоставление этих данных с теоретически ожидаемыми результатами показывает, что представления о МО (по крайней мере МО неспаренного электрона) достоверны и их предполагаемая форма близка к действительности.

8.13. ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ я-СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ

Описание реакционной способности молекул является в принципе более сложной задачей, чем расчет физических свойств. В то же время теоретический прогноз положений равновесия и кинетики реакции представляет, несомненно, самую важную для химии область соприкосновения с квантовой механикой молекул.

8.13.1. Общие ограничения

Согласно термодинамике и теории переходного состояния, константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиями равновесия и активации соотношениями 316

(8.104)

К=е

ksTae *=— егде 83— так называемый трансмиссионный коэффициент, характеризующий вероятность прохождения реакции при достижении переходного состояния и принимаемый обычно равным 1. Свободные энергии равновесия и активации связаны известными соотношениями с энтальпией (теплотой) и энтропией равновесия и активации:

Аб=ДЯ- TAS. (8105)

Здесь символы равновесия и активацнонного процесса опущены вследствие общности соотношения (8.105).

Теоретическая оценка изменения энтропии при переходе от реагентов к продуктам равновесия или переходному состоянию, хотя и возможна в принципе, требует точного вычисления таких характеристик, как частоты нормальных колебаний, моменты инерции и др., и является труднодостижимой для достаточно сложной системы. Поэтому возможности квантово-механического расчета ограничиваются вычислениями значений АН. По этой же причине задача расчета абсолютных констант скоростей и равновесия по уравнениям (8.103), (8.104) малодоступна.

Однако исключительно важной для химической практики является задача расчета относительных констант равновесия и скорости в определенном заданном ряду соединений сходного строения (реакционной серии). Если можно предсказать, что соединение ^А реагирует с X быстрее, чем В, а В — быстрее, чем С, или реагент Y будет атаковать преимущественно пара-аопожение замещенного бензола, но не мета- или орто-, то в этих утверждениях содержится весьма важная информация.

Если бы в изучаемом ряду реакций энтропийные члены AS были постоянны, задача свелась бы к расчету энтальпий реакций и активации

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо inmotion scv v8
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС дешевые проекторы цена - мы дорожим каждым клиентом!
металлическая антресоль для шкафов шр
датчик температуры ni1000 tk5000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.07.2017)