химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

тадиена

311

рис. 8.18, превышают энергии связей в молекуле, и соответствующее жесткое УФ-облучение ведет к разрушению молекулы.

Неучет электронного отталкивания и невозможность различения в рамках метода МОХ возбужденных состояний с различной муль-типлетностью ограничивают возможности метода лишь приблизительными корреляциями экспериментальных полос электронных переходов с разностями энергий МО.

В табл. 8.7 разности энергий НСМО и ВЗМО линейных полиенов сопоставлены с экспериментальными длинами волн и соответствующими им энергиями переходов длинноволновых полос поглощения.

Значение резонансного интеграла 8, рассчитанное из представленных данных, составляет —2,62 эВ. Близкие значения получают из корреляций подобного типа для других соединений, например для бензоидных углеводородов рассчитанное таким способом значение р равно —2,36 эВ. Полученные значения называют спектроскопическими; они намного больше термохимического значения р.

8.12.3. Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах

Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов, что вызвано зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному ранее (см. гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен 1/ь что соответствует дублетному

состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО.

На рис. 8.19 показано происхождение спектра ЭПР на примере радикала, который содержит один атом с магнитным ядром, имеющим спин 1= ji (например, водород).

При наложении магнитного поля снимается вырождение спиновых состояний и уровни, отвечающие двум значениям т„ расщепляются. Согласно (3.103), 312

AE=hv=gM,BBu. (8.94)

Развертывая магнитное поле В при заданной частоте, добиваются условия резонанса (8.94) и связанного с ним поглощения микроволнового излучения. Порядок значений АЕ в спектрах ЭПР, отличающихся высокой чувствительностью, составляет 10_3 кДж/моль.

В рассматриваемом случае сигнал ЭПР проявится не в виде одной, а в виде двух линий поглощений, что является результатом взаимодействия электронного спина со спином магнитного ядра (протона). К числу магнитных ядер, встречающихся в молекулах органических соединений, принадлежат Н, 13С, 19F, 31Р (1= Чг)

и др., тогда как ядра 12С, 160 немагнитны.

В результате взаимодействия с ядерными спинами происходит дополнительное расщепление энергетических уровней, причем более низкоэнергетическими оказываются состояния с противоположными знаками электронного и ядерного спинов. Правила отбора

Д/и,= + 1; ДЛ/,=0 (8.95)

ограничивают число переходов двумя линиями, расстояние между которыми названо константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ), выраженной в единицах напряженности магнитного поля (Гс). Константа СТВ связана со спиновой плотностью прямой пропорциональностью, известной как соотношение Мак-Коннела. Для протона

вн = <2р,. (8.96)

где Q для связей Cv< — Н принимается обычно равной 23 Гс (однако,

согласно теории, константы СТВ и Q имеют отрицательный знак), а р, в методе МОХ соответствует электронной плотности неспаренного электрона на одном углеродном атоме р. в высшей занятой

313

2,303

1,618

1,303

1,000

0,61 в

0

0,618 -Н1,000 -F+1,303 -Н1,618 -Н2,303 Неитр

Анион-радикал Катион-радинал

Рис. 8.20. Заселенность электронами МО в нейтральной молекуле, анион- и катион-радикале нафталина

МО, т. е. с\\. Соотношение (8.96) позволяет связать определяемые из эксперимента константы СТВ с теоретически рассчитываемыми значениями спиновой плотности />„,, = с\ — в этом и состоит его исключительная важность.

Рассмотрим расчет констант СТВ для анион-радикала нафталина (АУ), который легко образуется как при электрохимическом восстановлении, так и при восстановлении с помощью щелочных металлов. Рис. 8.20 показывает заселенность МО в анион-радикале, катион-радикале и нейтральной молекуле нафталина.

Уравнения (8.97), (8.98) характеризуют вид ВЗМО и НСМО нейтральной молекулы нафталина:

(8.97)

У, = 0,425*, + 0,263*2 - 0,263*, - 0,425*,+0,425*5+0,263*6 0,263*7-0,425*8;

4>t = 0,425/, - 0,263>;2 - 0,263*, + 0,425*, - 0,425*5 + 0,263*6 +

+ 0,263*,-0,425» (8.98)

МО иона в приближении метода МОХ имеют тот же вид, что и для нейтральной молекулы. Так, для расчета спиновых плотностей в анион-радикале можно воспользоваться орбиталью W6, откуда

Р. = Р* = Pi=Pi = (0,425)2 = 0,181; p2=p1 = p6 = Pl = (0,263)z = 0,069.

(8.99)

Следовательно, для двух разных типов протонов в анион-радикале нафталина (при соответствующих углеродных атомах)

он, = 23 ? 0,181=4,16 Гс; ОНп=23 ? 0,069 = 1,59 Гс.

Экспериментальные значения получают из анализа спектра, состоящего из 25 линий. Действительно, четыре эквивалентных протона

314

типа Hi дадут пять линий (число линий от л эквивалентных, па

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
удалить фурункул цена в москве
металлические ячейки для школьных книг
купить домашний кинотеатр 5.1
сергей жуков концерт 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)