химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

я бензоидных углеводородов меньше, чем для небензоидных. Соединения с 4п+2 я-электронами имеют отрицательную энергию резонанса. Реакционная способность в возбужденных состояниях должна существенно отличаться по сравнению с основным.

8.12. РАСЧЕТ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОПРЯЖЕН!ШХ СОЕДИНЕНИЙ

Целесообразно рассмотреть расчет физических свойств сопряженных соединений только в рамках метода Хюккеля, так как это позволит вам без привлечения мощных ЭВМ понять принципы вычислений. Метод Хюккеля наиболее пригоден для качественных относительных сопоставлений, но в общем случае не может претендовать на. точное воспроизведение тех или иных свойств или характеристик молекулы. Вместе с тем этот метод может дать полезную информацию, когда требуется или очень примерная оценка, или необходимо расположить серию соединений в ряд по убыванию или возрастанию той или иной физической величины без ее абсолютного определения.

8.12.1. Потенциалы ионизация и сродство к электрону

Процессы ионизации (см. разд. 3.5.2) электрона и его захвата в рамках я-приближения (т. е. в данном случае предполагают, что эти процессы происходят на МО я-тнпа) можно представить схемами (рис. 8.15).

Потенциал ионизации, рассчитанный как разность энергии положительного иона и нейтральной молекулы, равен просто энергии высшей занятой МО (ВЗМО) в приближении метода МОХ:

?»+о,-?=«взмо, (8.92)

где «вэмо — вертикальный потенциал ионизации, который не учитывает того, что при отрыве электрона от молекулы происходит реорганизация ее ядерной и электронной конфигурации. Это выражается в том, что распределения энергетических уровней в ионе уже не соответствуют схеме, представленной на рис. 8.15.

При этом уравнение (8.92) не выполняется и значение Јi„ необходимо вычислять отдельно. Рассчитанные таким образом потенциалы ионизации называют адиабатическими; они соответствуют экспериментальным величинам, получаемым наиболее ча309

М- -h

н- -нбутадиен (Бутадиен) * Ионизация

Н- -Н--ti- -нБутадиен (Бутадиен)' Захват электрона

Рис. 8.15. Схема заполнения уровней МО электронами в катионе и анионе бутадиена

сто методом фотоионизации или из фотоэлектронных спектров (см. рис. 4.20).

В методе МОХ процедура оценки адиабатических потенциалов мало уместна, и целесообразно лишь попытаться получить представление об их относительных величинах. Действительно, как видно из рис. 8.16, между значениями потенциалов ионизации углеводородов, найденными экспериментально, и значениями энергии ВЗМО, рассчитанными по методу МОХ, имеется удовлетворительная корреляция. Подобная корреляция может быть получена и для ряда гетероатомных систем, однако в этом случае требуется еще уверенность в том, что отрыв электрона происходит с ВЗМО л-типа, а не орбитали неподеленной электронной пары, которая не входит в тг-систему.

Согласно (8.92), метод МОХ предсказывает, что потенциалы ионизации радикалов и анионов нечетных АУ должны быть равны

нулю, что не соответствует действительности. Так, для аллильного

радикала /=8,15 эВ. Неудовлетворительны также оценки метода для

значений энергий сродства к электрону. Как следует из рис. 8.15, сродство к электрону А должно быть

равным энергии нижней свободной

МО (НСМО) и для АУ величины

/ и А должны быть равны по величине, обладая разным знаком.

В действительности сродство к электрону для большинства сопряженных систем положительно, а абсолютные значения А и / сильно разРис. 8.16. Корреляция потенциала """^nL же чем ниже Т-трмП ТРХЛ

ионизации и энергии высшей занятой нсе же чем ЫИЖС нши. т<=м

(ВЗМО) молекулярной орбитали для больше сродство к электрону. На ненасыщенных углеводородов рис. 8.17 показаны корреляции экс310

периментальных значении сродства к электрону, полученных главным образом методом электронного захвата и энергий ПСМО.

Ввиду подобных приблизительных корреляций можно коррелировать с энергиями ВЗМО способность сопряженных систем к окислительным, а с энергиями НСМО — восстановительным реакциям.

8.12.2. Электронные спектры поглощения

В рамках метода Хюккеля энергия электронного возбуждения, ответственного за появление полос поглощения,

сопоставляется с разностью энергий МО, между которыми осуществляется электронный переход:

Д?=Ь = ?„^„+П = Е„-?„. (8.93)

Рис. 8.18 иллюстрирует схему возможных электронных ж — 7t*-переходов в молекуле бутадиена. Показаны электронные конфигурации различных возбужденных состояний, возникающих в результате перехода электрона с одной из занятых в основном состоянии МО на возбужденную орбиталь, так как обычно в электронных спектрах органических соединений достаточно интенсивны лишь одноэлектронные переходы.

+1,618 + 0,618

0,SI8 -!,S18

В УФ-спектре бутадиена проявляется только один электронный переход с наименьшим значением АЕ. Энергии, требующиеся для возбуждения в другие электронные конфигурации, приведенные на

— -4т

— 4т

4+4тИ- -И- -НЧ>?4>2% Ч>;Ч>2Я>Ч V,Рис. 8.18. Схема возможных злектронных я, л*-переходов в молекуле бу

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, звони, скажи промокод на скидку в KNS "Галактика" - Lenovo ThinkPad L460 20FUS06L00 - Самое выгодное предложение!
ievjukeibntkm sg 50-25/6
обеденный стол арт-6.0 дг2 прозрачный
терка для цедры лимона с контейнером купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)