химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

известна закономерность: линейное аннелиро-вание бензольных колец приводит к понижению стабильности по-304

Е = 6а+в0 Е = ба+ 6.9880 Е = 4„+4/1 Е-4« + 4,472/f

DE-1,012(1 TJE=-0,472Ј

8.11.2. Дьюаровская энергия резонанса

Идея Р. Бреслоу получила развитие в работах Дьюара. При расчете ациклических полиенов (см. разд. 8.10) Дьюар установил, что постоянство энергий и длин связей в них не указывает на отсутствие сопряжения через простую связь, а свидетельствует только о сопряжении, приводящем к одинаковым энергетическим изменениям во всех полиенах в расчете на отдельную связь. Расчеты показывают, что ситуация сохраняется в случае введения в молекулу ациклического соединения атомов других элементов (например, О, N, S). В то же время если рассчитать энергию атомизации циклической молекулы, например бензола, по аддитивной схеме

ДН,„„ = 3?с_с + 3?с-с + 6?с-н = 56,29 эВ,

то полученное значение будет отличаться от экспериментального (АЯ„га = 57,16 эВ) на 0,87 эВ, что составляет «84 кДж/моль.

Согласно Дыоару, энергия резонанса равна разности энергии

305

атомизации данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полнена, рассчитанных с помощью метода ППП в параметризации Дьюара. Другими словами, энергия резонанса — это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полнен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирают тот полнен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергию резонанса циклопропенильного катиона XLVII а вычисляют относительно делокализованного аллильвого катиона XLVII 6", но не локализованной структуры XLVII в:

А.

Соединения, для которых дьюаровская энергия резонанса (ДЭР) положительна, называют ароматическими. Антиароматические и неароматические вещества обладают соответственно отрицательной и нулевой (с точностью 4—8 кДж/моль) энергиями резонанса.

Проверим справедливость ароматического правила Хюккеля (4п+2) на основе расчета ДЭР. На рис. 8.14 приведены значения ДЭР для полиметинов С„Н„ (т — четное число), там же имеются

данные расчета энергий делокализации по методу МОХ.

Методы МОХ и ППП приводят к качественно отличным выводам. Так, согласно методу Хюккеля, с ростом т разница между ДЭР аннуленов сл1=4л-г-2ит=4л стремится к нулю, а значение ДЭР все время возрастает. В то же время метод ППП приводит к выводу о том, что с ростом т ДЭР уменьшается, причем для /и=18 значение ДЭР положительно и [18]-аннулен ароматичен, в то время как для т = 30 ДЭР отрицательно и [30]-аннулен должен быть антиароматичен, несмотря на то что для него выполняется правило Хюккеля (л = 7). Правило Хюккеля справедливо только для л = I — 4. Для больших значений л соединения с 4л + 2 я-электронами не являются ароматическими. В табл. 8.5 приведены ДЭР бензоидных и небензоидных углеводородов, рассчитанные по методам ППП и МОХ.

Метод МОХ правильно передает рост ароматичности при аннелиро Baнии, и его результаты достаточно правильны для бензоидных углеводородов. В то же время этот метод для небензоидных углеводородов приводит к результатам, даже качественно не согласующимся с данными метода ППП. Хюккелевский расчет приводит к неправильному выводу о том, что ДЭР для бензоидных и небензоидных углеводородов должны быть почти одинаковыми. Данные метода ППП предсказывают для небензоидных углеводородов очень малую энергию резонанса, а в некоторых соединениях (бутален, пен-тален) вычисленная энергия резонанса отрицательна.

Отметим, что ДЭР — не аддитивная величина при увеличении числа аннелированных бензольных колец. Например, для нафталина ДЭР больше на 50%, но не на 100%, по сравнению с энергией резонанса бензола. Энергия резонанса зависит от характера ан-нелирования, например антрацен и фенантрен имеют различные энергии резонанса — соответственно 1,600 и 1,933 эВ.

8.11.3. Энергия резонанса для возбужденных состояний

ДЭР можно определять не только для основных, но и для возбужденных, в частности триплетных, состояний. ДЭР низшего трип летного яп*-состояния циклического углеводорода вычисляется как разность энергии яя*-состояния циклического углеводорода и энергии возбужденного лл*-состояния полиена с тем же числом углеродных атомов.

Это определение легко использовать, так как наиболее стабильная конформация полиенов в триплетном состоянии имеет одну внутреннюю С=С-связь, повернутую на 90°, и энергия такого триплета есть просто сумма энергий двух соответствующих свободно-радикальных цепочек, соединенных «чистой» C(sp ) — С(^р2)-связью.

Вычисления ДЭР для ял*-состояний полнметинов показали (Бэйд), что хюккелевское правило ароматичности изменяется в триплетном состоянии. Ароматичными будут аннулены с 4л я-электро-нами, антиароматичными с 4л+2 я-электронами. В табл. 8.6 приведены ДЭР триплетных состояний сопряженных углеводородов.

В отличие от основного состояния ДЭР дл

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
твердотопливный котел купить
ремонт авто без покраски
Стул DIK ИЗО Чер.Каркас Кож/Зам
датчик температуры воды погружной qae2174.010

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)