химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

):

Н,С = СН-(СН = СН)п-СН = СН2,и = 0, 1,2, ... .

XLI11

Если сопряжение не изменяется с ростом и, т. е. длины ординарной и двойной связей остаются неизменными, то теплота образования полнена может быть записана в виде суммы:

ДЯ= (и-ИJ ?с.с + л?Ь_с+(2п + 4)?с-н =

= « ('Јc.c-r-Јc.c+2Ј,c-HJ + (?с-с+4?с.„Л (8-88)

где ?с-с — энергия двойной связи в полиене; ?с_с — энергия одинарной связи в полиене; Ес_н — энергия связи С —Н.

Теплота атомизации полнена (XLIII) должна быть линейной функцией числа звеньев п. Действительно, расчеты по методу ППП в параметризации Дьюара приводят к выводу о том, что связи в полиенах локализованы и их энергия практически не меняется с ростом цепи сопряжения (рис. 8.13).

Энергия связи С-Н равна 4,4375 эВ (см. табл. 7.17), это позволяет по графику рис. 8.13 определить энергии ?с.с и Ес_с. Известно,

что энергия чисто ординарной С-С связи равна 3,9408 эВ (см. табл. 7.18) — это на 0,4 эВ меньше, чем энергия формально ординарной связи в полиенах. Такое отличие в энергиях вызвано тем, что в полиенах связи С-С имеют довольно значительный я-поря-302 лическии атом углерода связан с метиле-новой группой двойной связью, энергия атомизации может быть записана как

А

АН=п(Ес_с+Ес.с + 2Ес-и). (8.89) Прямая АН (п) для радиаленов должна иметь наклон, аналогичный наклону прямой для линейных полиенов, и должна проходить через начало координат. Это подтверждают данные расчетов, представленные на рис. 8.13. Соединения XLIV и XLV являются соответственно 3- и 6-членными радиаленами:

хх

II

XLV

XLIV

Отметим, что для неклассических полиенов, т. е. полиенов, для которых возможно написание более чем одной резонансной структуры, например для винилогов диметилформамида (XLVI)

XLVia

/N— (CH=CH)n— CH = 0 ^N = (CH—СН)п=СН—О"

XLVI6

локализация связей не очень сильная, тем не менее и в них с несколько меньшей точностью (~8—12 кДж/моль) теплоты образования можно представить как сумму энергий связей.

8.11. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ

Разбиение циклических полиенов на два класса — ароматических и антиароматических — согласно соотношению (8.16) является качественным. В то же время необходимы количественные энергетические оценки степени ароматичности — антиароматичности. Это привело к разработке некоторых новых понятий.

8.11.1. Хюккелевская энергия резонанса

(8.90)

Самый простой способ оценки ароматичности заключается в расчете энергии делокализации DE, или энергии резонанса, т. е. разности между полной электронной энергией молекулы и энергиями изолированных двойных связей, включенных в состав молекулы. Эта разность характеризует выигрыш в энергии (стабилизация молекулы) за счет делокализации п-электронов:

DE=E-nEc.c.

Для бензола г п

Е = 6а+80; II Е = 3(2а + 20) = 6а* 60;

<Ч " DE = 20.

Для циклобутадиена

мере накопления бензольных ядер. Если бензол — соединение с исключительной термодинамической устойчивостью и инертностью к реакциям присоединения, то пентацен высокореакционноспособен. Этот результат нельзя объяснить на основе изменения значений DE. Кроме того, ряд НАУ, для которых метод МОХ предсказывает значительные энергии делокализации, — фульвен, фульвален, пен-тален — недостаточно стабильны и высокореакционноспособны, так что последние два из них вообще не удается изолировать. Вместе с тем DE для пенталена равна 2,460 и превышает DE бензола — 20.

Все эти данные удается достаточно хорошо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение DE. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом DE бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, a DE циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутадиен дестабилизирован по отношению к бутадиену:

Е = 2(2« + 20) -4а + 40; DE=0

Для бутадиена

Е«4л+ 4.4720; II II Е = 2(2а + 2(3) = 4в + 40; DE = 0,4720.

Теоретические значения DE могут быть сопоставлены с экспериментальными значениями энергии резонанса. Наиболее общий способ их вычисления состоит в сопоставлении теплот атомизации (т. е. энергии, расходуемой на превращение молекулы в изолированные атомы), полученных из экспериментов по теплотам сгорания по аддитивной схеме из усредненных значений энергий связей.

Понятие энергии делокализации может быть применено и к молекулам с гетероатомами. Например, для аминопиридина

NH, :NH,

(8.91)

Определение энергии делокализации по (8.90) и соотношениям типа (8.91) страдает довольно серьезно недостатком, связанным с тем, что в методе МОХ увеличение размеров я-системы будет всегда приводить к увеличению DE. Между тем экспериментальные данные нередко не соответствуют этому результату. Так, в химии полиаценов хорошо

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медицинский водонепроницаемый чехол на матрас в москве
Интернет- магазин КНС предлагает ноутбук Lenovo IdeaPad с доставкой по Москве и городам России.
фурнитура для дверей интернет магазин
манишки футбольные в красноярске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)