химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

Для формулировки остальных закономерностей необходимо разбить АУ на четные, т. е. содержащие гЛ'-атомов углерода, и нечетные.

4. Для четных нейтральных АУ атом-атомные поляризуемости (в единицах 1/0) отрицательны, если атомы относятся к одному и тому же (со звездой или без звезды) ряду.

Эта теорема служит теоретическим основанием для экспериментально установленного правила альтернирующей полярности в сопряженных системах, чем они отличаются от насыщенных систем, где передача электронного эффекта от заместителя монотонно ослабляется по мере удаления реакционного центра.

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства: нуклеофиль-ное замещение (аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3.

S. Число несвязывающих молекулярных орбиталей НСМО (Z) не меньше N-2T, где JV — число атомов углерода; Т — максимальное число двойных связей в какой-либо резонансной структуре:

Z>N-2T. (8-86)

Проиллюстрируем правило (8.86) некоторыми примерами (см. с. 300).

В общем виде удается найти только оценку снизу (8.86). Вывести формулу для нахождения точного числа НСМО не представляется возможным. С числом НСМО тесно связана задача об определении мультиплетности основного состояния альтернантного углеводорода.

XXXVI N>6 T-2 Z>2

6. Полный спин S основного состояния альтернантного углеводорода определяется соотношением (А. А. Овчинников) \пл-"лА

S= —, (8.87)

где пл и пА> — соответственно число атомов углерода без звезды и со звездой.

Так, для систем XXXVI — XXXVIII полный спин должен быть равен единице и основное состояние должно быть триплетным. Ясно, что соотношения (8.86) и (8.87) взаимозависимы. Правило (8.87) открывает возможность для целенаправленного поиска органических соединений с высокой мультислетностью основного состояния вплоть до ферромагнетиков (S->ca). Для этого необходимо, чтобы полный спин был пропорционален размеру молекулы. Вот несколько примеров гипотетической реализации указанной зависимости на макромолекулах углеводородов с периодически внедренными гетероатомами. Последние не должны приниматься во внимание при разбиении атомов на два класса:

V4

X - О, S

7. Несвязывающая МО нечетного альтернантного углеводорода состоит только из атомных орбиталей отмеченных звездочкой атомов (полагают, что последних больше, чем атомов без звездочки), коэффициенты при атомных орбиталях не отмеченных звездочкой атомов обращаются в нуль.

Если дополнительно к этому утверждению воспользоваться

формулой Лонге-Хиггинса, согласно которому в выражении НСМО

сумма коэффициентов МО ЛКАО для отмеченных атомов, присоединенных к данному неотмеченному атому, обращается в нуль, то

можно с помощью простых рассуждений находить вид НСМО.

Поясним эту процедуру на примерах аллильного радикала XXVIII

и более сложного бензильного радикала XLI (см. с. 302):

* •

СН2-СН-СН2 а 0 -а

"72Пусть коэффициент при первом атоме углерода равен а, тогда при третьем атоме он равен — а. Из условия нормировки МО имеем

(а)г + (-а)г = 2аг = \, а=—=, -а =

что согласуется с (8.26).

Если в бензиле обеспечить коэффициент при метиленовом атоме углерода а, то для остальных атомов со звездочкой необходимо

Условие нормировки позвоа* +

положить коэффициенты равными ляет получить величину а:

=4°

.а=2хА/7В катионе и анионе АУ по сравнению с радикалом с несвязывающей МО отнимается или а

на нее прибавляется один электрон. Таким об- 7

разом, знание вида этой МО позволяет рассчитать распределение полной электронной плотности в катионе

и анионе. Для этого от значений рт= 1 на каждом атоме радикала

(8.84) следует отнять (для катиона) или прибавить (для аниона) значение электронных плотностей на несвязывающей МО (см. с. 302).

Кроме того, учитывая третье правило, можно без труда найти по виду НСМО порядок связи между отмеченными атомами в катионах и анионах нечетных альтернантных систем.

301

сн, 1

сн, 1

Задача 8.8. Определите вид НСМО а-нафтилметила док (~0,2 нм) и они короче (0,146 нм) по сравнению с чистыми связями С —С (0,1512 нм). Согласно теоретическим оценкам, энергия двойных связей ?с-с почти не отличается от энергии связи в этилене.

Такая ситуация, т. е. линейность ДН в зависимости от и, сохраняется и в других типах полиенов. Например, для ради-аленов, т. е. циклических полиенов общей формулы С„Н„, в которых каждый цикв.10. ТЕПЛОТЫ АТОМИЗАЦИИ ПОЛИЕНОВ

Изучение энергетических факторов в ряду линейных полиенов представляет самостоятельный интерес и вместе с тем лежит в основе количественных критериев ароматичности (см. разд. 8.11). Принципиальные результаты были получены Дьюаром с помощью метода ППП из расчетов классических полиенов, строение которых описывается одной резонансной структурой. Примером таких полиенов могут служить полиены (XLIII

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ханение вещей
ремонт холодильника Kuppersbusch IKE 209-6
забронировать билеты в театр оперетты анна каренина
хороший обучающий центр маникюра в новокузнецке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)