химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ности (8.65) в первом приближении:

294

Р,,=2 0,815 0,815 = 1,329; Лг=2-0,579 0,815 = 0,944; Р22=2 ? 0,579 • 0,579 = 0,671.

С полученными значениями Р„ необходимо найти новые матричные элементы F^:

F,, = -17,697 + Vi • 1,329 ? 15,227 + (0,671 -1) - 8,583 = - 10,402 эВ;

Fl2 = - 2,16 - 7, • 0,944' 8,583 = - 6,213 эВ;

F22= -11,16 + Чг 0,671 -11,13 + 0,329-1) 8,583= -4,603 эВ.

= 0;

Диагонализуем новую матрицу: -10,402-? -6,213 -6,213 -4,603-Е, = — 14,36 эВ; ?2=-0,65 эВ. Для низшего значения энергии

с, = 0,844; с2=0,537; Рп= 1,423; Р,2 = 0,906; Р22=0,577.

Ясно, что в процессе самосогласования коэффициенты сщ для вакантных орбиталей можно не вычислять, так как они не влияют на матрицу Я,» и, следовательно, на значения матричных элементов оператора Фока. Продолжая самосогласование, получим данные, которые сведены в табл. 8.3.

АУ на два типа: «со звездочкой» и «без звездочки» — таким образом, чтобы атомы различных типов обязательно чередовались. АУ делятся по типу числа атомов на четные и нечетные. Для первых из них, очевидно, число атомов со звездочкой равно числу атомов без звездочки, для вторых превышает число последних на единицу.

Таким образом, все четные аннулены и полиены относят к АУ. Структуры XXVIII — XXXII представляют примеры некоторых АУ и НУ:

?СН,

^ СО '6' >- СО

XXVIII АУ XXIX АУ XXX АУ XXXI НУ XXXII НУ

не станет меньше заданного числа 6. Обычно Ь принимают равным 10 —10 .В некоторых случаях сходимость может достигаться более медленно, но обычно 15—20 итераций бывает достаточно для достижения точности 10 *. Иногда элементы матрицы плотности осциллируют или даже не стремятся к пределу (отсутствие сходимости). В этих случаях применяют специальные процедуры ускорения и достижения сходимости.

Хюккелевский расчет молекулы формальдегида (см. разд. 8.6) привел к значениям элементов матрицы плотности Рм = 1,445;

Лг=0,892; Рп = 0,555, которые находятся между значениями Р„„ соответствующими третьей и четвертой итерациям метода ППП (? = 10 ). Такая ситуация сохраняется обычно и в расчетах более сложных молекул. В связи с этим иногда в качестве начальных Рр берут хюккелевские значения. Такое приближение сокращает

количество итераций на две-три и вряд ли существенно для ускорения сходимости.

8.9. СВОЙСТВА АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Еще в 1940 г. Ч. Коулсон и Дж. Рашбрук ввели важное деление сопряженных углеводородов на два класса — альтернантные углеводороды (АУ) и неалыпернантные углеводороды (НАУ) — и исследовали их свойства.

К АУ относят сопряженные системы, не содержащие нечетно-членных циклов. Это позволяет подразделить все атомы (орбитали)

Определение АУ является топологическим и позволяет установить для них ряд ценных закономерностей и соотношений между энергетическим уровнями, коэффициентами разложения и их функциями, такими, например, как электронная плотность, и др. Прежде чем сформулировать основные из этих закономерностей, укажем, что результаты расчетов АУ по методам МОХ и ППП близки и доказанные в рамках метода МОХ соотношения сохраняют свою силу и в методе ППП. Выделение АУ в отдельный класс имеет смысл только в приближении НДП (см. гл. 7). Классификация углеводородов на АУ и НАУ основывается на теоретических представлениях, а не на обычной химической классификации. Впервые нижеприведенные теоремы были сформулированы Коулсоном и Рашбруком, а позднее более подробно разработаны Коулсоном и Лонге-Хиггинсом.

1. Теорема парности утверждает, что в любом АУ все МО разбиваются на симметричные относительно нулевого уровня (х=0) пары, т. е. каждой связывающей МО с энергией — х, (в

а — ?, „

единицах ——) соответствует антисвязывающая с энергией х,. След-Р

ствия этого положения иллюстрированы расчетами, представленными графически на рис. 8.3 и 8.7. Между коэффициентами при АО в таких связывающих (индекс i) и антисвязывающих (индекс/) МО также существует простое соотношение: коэффициенты в антисвязывающих МО на атомах со звездочкой совпадают по значению и знаку с коэффициентами АО атомов со звездочкой в связывающих МО, а на атомах без звездочки меняют знак на обратный:

296

297

*<=-?** (8.81)

С'И=СФ (8.82)

C«=-C,j. (gg3J

Примером, показывающим справедливость этого вывода, могут служить рассчитанные ранее МО аллила и бутадиена.

Задача 8.7. Доказать теорему парности.

В табл. 8.4 приведены атом-атомные поляризуемости, вычисленные для молекулы бензола. Пользуясь этими значениями, можно рассчитать в первом порядке теории возмущений по формуле (8.77) распределение зарядов в молекуле пиридина. Последнюю можно рассматривать как результат замены одного из метановых звеньев изоэлектронным sp -гибридизованным атомом азота. Величина Да в этом случае равна 0,50 (табл. 8.4):

г

(8.85)

хххш

1

XXXIV

т. е.

Таким образом, можно заключить, что насыщенность связей в молекулах альтернантных углеводородов не выше насыщенности двойной связи в молекуле этилена (р„,= 1).

Правила 1—3 справедливы для всех альтернантных углеводородов.

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет невесты для бросания цвет айвори
Компания Ренессанс лс 225 лестница - доставка, монтаж.
кресло 868
хранилище вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)