химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

оведено только по соседним атомам.

В методе МОХ, где не учитывается отталкивание между электронами на различных МО (так же как и двух электронов на одной), полная энергия есть просто сумма энергий отдельных электронов:

(8.67)

?=$>,??,-.

i

С учетом (8.66)

1 1

Р -2"- 2 1 ' - 1

Рассчитанные порядки связей для соседних атомов указывают на их полную выравненность в катионе, радикале и анионе. Об этом же свидетельствуют приведенные ранее величины электронных плотностей и зарядов.

Имеется еще один аспект сделанного расчета порядков связей. В аллильном катионе между концевыми атомами существует значительное связывание Рп=^, указывающее на тенденцию к циклической циклопропенильной (4л+2)-системе:

В радикале это связывание отсутствует, а в анионе порядок связи — отрицательный, что соответствует антисвязыванию и невыгодности перехода к циклической антиароматической системе циклопропенильного аниона.

Другая интерпретация Рт и Р^. Можно связать понятия электронной плотности и порядка связи с полной энергией молекулы Е.

В вариационном методе Ритца энергия определяется выражениI* у

(8.68)

E=YJPW А> + X X Рк ft»It м у**

(8.69)

Рассмотрим, как изменится величина полной энергии с изменением кулоновского интеграла ay В первом порядке теории возмущений

(дЕ . АЕ=1 — ]Да„ =

Полная энергия является минимумом по отношению к любому способу варьирования коэффициентов при АО, а так как электронные плотности представляют собой функции этих коэффициентов, все члены суммы в уравнении (8.69) не отличаются от нуля. Из (8.68) следует, что дЕ

Рт'

даи'

(8.70) (8.71)

(8.72)

AЈ=pwAa„. Подобным образом можно показать, что 1 дЕ

р-"~2д%;

Итак, соотношения (8.68), (8.70), (8.72) устанавливают связь между энергией молекулы и электронными плотностями на атомах и порядками связей.

Атом-атомные и саязь-связевые поляризуемости. Изменение кулоновского интеграла на атоме д отразится на величине полной

291

энергии так же, как возмущение второго порядка, так как изменение электронной плотности на атоме и повлечет за собой перераспределение электронных плотностей на других атомах. Степень такого перераспределения характеризует величины атом-атомных поляризуемостей:

дгЕ dp* дрш

^ = Л" = Л"=сЧ=^- <8'73>

Подобным образом определяются связь-связевые поляризуемости:

гР>~ 1 д2Е

(8.74)

Атом-атомные поляризуемости, как и связь-связевые, можно представить в виде зависимости от коэффициентов разложения МО по АО. Предполагая, как и ранее, что коэффициенты при АО действительные, можно получить соотношение

зал «об f *Vi *-wJ (^1У

V= ~4Z I ЪРЁ; • (8-75)

Для самополяризуемости это выражение выглядит как

мн свой „2 р.

и является, следовательно, всегда отрицательной величиной. В рамках метода МОХ при определении энергий МО (?у, Д) в единицах

0 атом-атомные поляризуемости получаются в единицах (-z\ и так

как 0 — отрицательная величина, то самополяризуемости в этих единицах всегда положительны. Это понятно, так как из (8.73) имеем

Дрто=лдаДа„, (8.77)

т. е. увеличение кулоновского интеграла на атоме и должно приводить к увеличению электронной плотности на этом атоме.

(8.78)

Матрица плотности первого порядка имеет следующий вид:

Г" р,1 • ? Л.

=1 р» Рп ? ? Ръ,

V- Р,2 ? ? Рт

Например, для молекулы бутадиена в рамках метода Хюккеля эта матрица такова:

292

(8.79)

Е= <А>=Тг

Задача 8.6. Рассчитайте элементы матрицы плотности (8.79), используя МО (8.30).

не затруднять расчет, проведем его с фиксированной длиной связи С—О, для которой примем, что кулоновский интеграл У12 = 8,583 эВ, а резонансный интеграл /?ц=—2,16 эВ. Остальные параметры равны: уп = 15,227; у22=11,16; u,i = -17,697, и22= —11,16 (нумерация атомов показана на структуре XXVH). Положим вначале Pu = Pi2=l, тогда, согласно (7.63), имеем в нулевом приближении:

F„ = -17,697+ Vi' 1 15,227= - 10,084 эВ; F,2= -2,16-1/2-1-8,583= -6,452 эВ; F22= -11,16 + V2-l ? 11,13= -5,595 эВ.

12

Теперь необходимо диагонализовать матрицу (4.70), которая в нашем случае примет вид

= 0.

F„-E

= 0;

Подставляя числовые значения, получим:

—10,084—в -6,452 I

6,452 - 5,595-ЕГ

Е2 + 15,678Е+ 14,795 = 0; е, =-14,67 эВ; «4= —1,01 эВ. Затем найдем коэффициенты Q„ и, следовательно, вид МО. Для этого необходимо подставить значения энергии в уравнения (4.69) и решить систему линейных однородных уравнений. Найдем коэффициенты МО ЛКАО для низшего энергетического уровня а, (второй индекс у коэффициентов опустим): f(- 10,084 +14,67) с, - 6,452 с2 = 0 [ - 6,452 с, + (- 5,595 + 14,67) сг = 0. Отсюда с2 = 0,7)1 с,. Используя условие нормировки с\+с\= 1, получим значения С| = 0,815; С2=0,579. Для второго значения энергии ( — 1,01) также можно найти коэффициенты в разложении МО по АО. Однако в данном случае можно сразу записать, что с, =0,579; с2= — 0,815. Тем не менее вид этой МО не влияет на процедуру

самосогласования, так как вторая МО является незанятой (виртуальной).

Вычислим теперь значения элементов матрицы плот

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
платные курсы масажора
аборт в день обращения недорого
five star zwilling
курсы миникюра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)