химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

одородов.

Уравнения для расчета коэффициентов при АО формальдегида соответствуют его секулярному детерминанту (8.59):

?,(*+1) + с2 = 0;

cj + ci=l.

(8.60)

Их решение приводит к МО

Ч», = 0,850 Zl+0,525 ь

? т-гт Ч—гтту

4*,=0,525 х,-0,850*1, которые показаны на рис. 8.12. Как уже отмечалось при рассмотрении МО двухатомных молекул, увеличение электроотрицательности одного из атомов ведет к вспучиванию МО на его АО в связывающей и противоположному эффекту в антисвязывающей МО.

Задача 8.S. Получить МО молекулы ржряшява, используя ее снмилтек с

метрии.

Е".е.,+1я.4 + - + 1".*=Л

(8.62)

9 о

о с

Каждую сумму в выражении (8.62) можно приближенна рассматривать как вклад электронов, находящихся на орбитали /1-го атома, в полную электронную плотность. Соответственно выражение

(8.63)

в

Ряс. 8.12. ж Молекулярные орбитали формальдегида:

частяс б — схематическое изображение двумя АО; в — пространственное

распределевие называют электронной плотностью на р>м атоме (физически: ровная плотность — это величина еР^ где е — заряд электрона).

Очевидно, что существует тесная связь определения (8.63) с элек287 тронной заселенностью атомной орбитали (7.4), введенной Мал-ликеном.

Рассчитаем электронные плотности на атомах в аллильном катионе, радикале и анионе, воспользовавшись рассчитанными для этой системы МО [см. (8.26)]:

катион (л, = 2): Л, = Я33 = 2(1/г)2=0,5; Ри=2 (-^=1; радикал (л,=2, иг = 1): PU = P)1 = 2 0j + (^г) =1;

анион , (л, = л2 = 2): P11 = P3J = 2(1A)2 + 2^J = 1,5;

= 1.

Ясно, что при изменении чисел заполнения МО — л, соотношение (8.63) позволяет оценить перераспределение я-электронной плотности при электронном переходе. Так, для я=я*-возбужден-ного состояния молекулы формальдегида л, = 1, л2= 1 имеем:

P;l = l,0;P2I=l,0;?;=0;?J=0.

В результате возбуждения атом кислорода, имевший в основном состоянии большую электронную плотность, теряет ее, а атом углерода — приобретает. Подобные перераспределения электронной плотности при электронных переходах весьма важны для интерпретации реакционной способности молекул в ходе фотохимических реакций.

Порядок связи. Вследствие отмеченной значительной электронной плотности в пространстве между связанными атомами в молекуле необходимо ввести в метод МОХ выражение для ее характеристики. Ч. Коулсон* (1939) предложил использовать в этих целях величину так называемого порядка подвижной связи (или просто порядка связи) между атомами ft и v:

Определение электронной плотности (8.63) имеет лишь приближенный физический смысл. Действительно, хотя на рис. 8.4, 8.5, 8.6, 8.12 полная электронная плотность (Ч*2 для связывающих МО) имеет максимумы в районе ядер атомов, она весьма значительна и в межъядерной области, что и обеспечивает связывание. Тем не менее выражение (8.63), общее для всех методов НДП, пренебрегающих перекрыванием, является полезным и наглядным приближением.

Заряд атома определяется выражением

4,= ri*-Pw (8.64)

где >)„ — число электронов, вносимых атомом // в общую я-систему; i)„ = l для углерода, пиридинового азота, карбонильного кислорода и и„=2 для пиррольного и анилинового азота, фуранового, феноль-ного, оксониевого кислорода и пр.

Заряды на атомах для производных аллильной системы определяют по рассчитанным ранее величинам:

катион gi = 9j=0,5,92 — 0;

радикал = ft = анион ?i = ft = — 0,5, q2 = 0.

Для молекулы формальдегида с помощью соотношений (8.63) и (8.64) легко вычислить электронные плотности и соответствующие заряды на атомах 1 (кислород) и 2 (углерод):

Р„ = 1,445; Р22 = 0,555; ?1= -0,445; q2= +0,445.

(8.65)

Эти члены вознихают как коэффициенты при интегралах перекрывания в двойной сумме (8.61) и вследствие ортонормированности АО исчезают вместе с интегралами перекрывания. Выражение (8.65) предполагает все же, что, если произведение с^с* достаточно велико

(и положительно), существует значительная вероятность найти электрон в г'-й МО в пространстве между атомами и и v. Структура определения (8.65) тесно связана с межорбитальной заселенностью Малликена (7.4).

Смысл порядка связи и его соответствие со сложившимися в химии представлениями о степени связности иллюстрируются подсчетом величины Р12 этилена. Воспользовавшись коэффициентами связывающей МО (8.22) этилена, имеем

ф.ф.

Поскольку это порядок лишь 71-связи, для определения общего порядка связи его следует суммировать с порядком <т-связи, принимаемым в МОХ для любых связей равным единице. Общий порядок связи равен двум.

В случае этилена имеем максимально возможный для любой системы порядок я-связи. Для делокализованных систем с большим

числом центров порядки связей имеют более низкие значения. Так, например, для аллильных производных:

катион P12 = PJJ = 21_L=_L = 0,707; Р,,-2^,

радикал p12=p23 = 2i-i= = ^= = 0,707;

2V2 л/2

анион P12 = P2j = 2- —=--= = 0,707;

2ч/2 ФВ хюккелевском приближении для отдельной нормированной МО это выражение можно записать так:

Двойное суммирование пр

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
color draw программа как учиться
Стол А7С - 2
Вазы Leander
клоп веза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)