химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

МАМИ

Рассмотрим в качестве примера молекулу формальдегида XXVII

2 1 ai,=0

XXVII

В общем виде секу л ирный детерминант для этой молекулы представлен при обычных допущениях метода Хюккеля как

а,—Е Put

A. r,-J"a <852>

Из трех параметров этого уравнения <хь fln и а2 последний — кулоновский интеграл я/^-углеродного атома а.: ние резонансного интеграла для связи С=0 можно выразить через резонансный интеграл связи С = С:

Р,2=Рсо=Кр. (8.53)

Подобным образом запишем выражение для кулоновского интеграла кислорода:

а,=а*=а+пр. (8.54)

В соотношениях (8.53), (8.54) h и К — безразмерные параметры. Подставив а, и Ра из указанных соотношений в (8.52) и поделив каждую колонку на Р, получим

(8.51)

/У=4и (п=1, 2, ...),

которое для них можно условно назвать правилом ароматичности. Обобпкая (8.16) и (8.51), сформулируем правила ароматичности для ?рпшнчвежих. нолиенов (табл. 8.1).

282

а-Е

+А К

. а-Е

=0.

(8.55)

x+h К

= 0.

Используя обозначение (8.5), имеем К

(8.56)

углерод-углеродных связей, длины которых отличаются от ароматической связи С—С (/=0,1397 нм). Так, для формально простой связи =С—С= в бутадиене (/=0,146 нм) Х=0,9, а двойной связи бутадиена (0,134 нм) К= 1,1.

Таким образом, задача расчета соединений с гетероатомами сводится к задаче определения параметров h для кулоновского и К для резонансного интегралов гетероатома и связей, которые он образует.

Поскольку метод МОХ — полуэмпирический, общий способ оценки Как состоит в следующем. Если требуется провести расчет каких-то конкретных характеристик, например дипольных моментов группы соединений, включающих, допустим, ^рг-гибридизован-вый азот в системе сопряженных связей, проводят расчеты нескольких стандартных соединений, варьируя параметры, и выбирают затем те из них, которые лучше воспроизводят экспериментальные значения. С этими параметрами рассчитывают затем остальные соединения.

Такой способ оценки приводит неизбежно к большому числу разных значений параметров, которые могут зависеть от характеристики, используемой для их выбора. Однако для стандартизации можно воспользоваться обоснованными общими соображениями об относительных значениях параметров.

(8.57)

Так как величина кулоновского интеграла симбатна электроотрицательности атома, можно ожидать существования связи между ними. Для атомов, вносящих в я-систему один электрон, предложена следующая корреляция между электроотрицательностями Полинга* и А:

АХ = АХ-)?С.

Если атом вносит в я-систему два электрона, например азот в анилинах, кислород в фуране и др., его эффективная электроотрицательность будет выше, так как электроны находятся в поле двухполо-жительного атомного остова и притягиваются к нему сильнее. В этом случае значение А должно быть увеличено.

Значения К для резонансных интегралов подбирают эмпирически. Хорошим ориентиром для такого подбора служит ожидаемая пропорциональность между резонансными интегралами и интегралами перекрывания:

*cx = /W0cc=Scx/Scc. (8.58)

Это соотношение автоматически учитывает различие в интегралах перекрывания для связей, образованных гетероатомами X и X. Его используют также для расчета резонансных интегралов

•Электроотрицательности элементов по Полингу приведены в таблице Менделеева на форзацах книги.

284

Задача 8.4. Рассчитать полную энергию прямоугольной структуры циклобутадиена, приняв для двойной и одинарной связи резонансные интегралы Р соответственно равными 1,1 и 0,9, и сравнить с энергией центросимметричиой структуры.

Таблица 8.2. Параметры гетерой!омов и образуемых ими сиизей, применяемые в методе МОХ

Атом *х Связь к Атом *x Связь к

С 0 С— Свр 1 6 2,0 I

o-c= 0,8

= С-С= 0,9 o.+ 2,5 -0* = C< 1

>с=с< 1,1 S 0,4 S=c< 1

N 0,5 -№=С< 1 S 1,3 S-c= 0,6

— N=N— 1 1

N 1,5 -Sl-C = 0,8 В -1 B-C= 0,7

=N-N = 0,6 B —N — 0,6

2,0 -Kr=c< 1 F 3,0 F-C= 0,7

О 1,0 o=c< 1 a 2,0 Cl-C = 1 0,4

Из многих систем параметров наибольшее распространение получил набор параметров Стрейтвизера, который может быть рекомендован для большинства случаев, где расчет по методу Хюккеля целесообразен. В табл. 8.2 приведены параметры для наиболее часто встречаемых атомов и их валентных состояний.

Кроме системы Стрейтвизера употребляют также близкую систему параметров Пюльманов и набор Оргела, который часто используют при вычислении спиновых плотностей.

Из табл. 8.2 выберем параметры для карбонильного кислорода формальдегида и подставим значения Л и А" в (8.56):

JC+1 1

, ,=°- (8-59)

Корни этого уравнения: Х[ = —1,618; *j=0,618.

Диаграмма энергетических уровней молекулы формальдегида в сравнении с этиленом приведена на рис. 8.11. Из диаграммы видно, что увеличение электроотрицательности одного из атомов в сопряженной системе приводит к «проседанию» уровней. При этом связывающая МО стабилизирована значительно выше (на 0,6180), чем антисвязывающая (0,3820). Этот эффект является об285

щам для любых сопряженных систем с гетероатомами произведенных из изоэлектронных им углев

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пороги на citroen купить
знак taxi на лобовое окно светодиодный купить в москве
заказ мультивена
сервисное обслуживание чиллера stulz

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)