химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

лиене стремится К определенному предельному ЗНАЧЕНИЮ — 2 ЭВ. Такое несоответствие объясняется недостатками КАК МЕТОДА МОХ, так и той модели (полная выравненность ВСЕХ СВЯЗЕЙ), ДЛЯ которой справедливо соотношение (8.46).

Заметим еще, что для нечетного полнена, для КОТОРОГО ЗНАЧЕНИЕ N+1 В формуле (8.46) будет четным числом, ВСЕГДА ВОЗМОЖНА

величина целого числа К ——-—. При этом среди ЗНАЧЕНИИ уравне-ния (8.46) будет присутствовать величина ^ =0, Т. С. ДЛЯ ЛЮБОГО

, N,

(8.45)

К=1, 2,

И, СЛЕДОВАТЕЛЬ11О, энергетические уровни полиенов можно НАЙТИ из ОБЩЕГО СООТНОШЕНИЯ

** - (8.46)

НОРМИРУЯ МНОЖИТЕЛЬ с в выражении (8.42) и используя (8.45), ЛЕГКО 271

1/2

1,618

OPS

+0,618 *? 1,818

н=2

Ряс. S.7. Зависимость молекулярных уровней энергии от длины i (N — четное число): а — расчет МОХ; 6 — эксперимент

N=2 (зтилен)

Рис. 8.9. Исходная линейная система базисных о-орбиталей (а); циклическая хюк-келевская система орбиталей (б); циклическая мебиусовская система орбиталей (в): стрелка указывает инверсию фаэы в базисной системе орбиталей

Рис. 8.8. Графическая иллюстрация орбитальных энергий линейных полиенов

нечетного полнена существует один несвязывающий уровень, что показано на рис. 8.7 (подробнее см. разд. 8.9). По аналогии с ан-нуленами можно и формулу (8.46) для орбитальных энергий полиенов Cjy//«+! интерпретировать графически. Действительно, если

первую половину окружности радиусом 2В разделить на N+ 1 равных дуг (рис. 8.8), то ординаты точек деления, за исключением лежащих на вертикальном диаметре, соответствуют орбитальным энергиям.

as. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЕНЫ, ИМЕЮЩИЕ ВИД КОЛЕЦ МЕБИУСА

Представим себе плоскую линейную систему базисных р-АО (рис. 8.9). При замыкании этой системы в цикл без внутреннего изгибания цепи все орбитали сохраняют свою фазу по отношению к соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 8.9, 6). Это один из примеров так называемой хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении аннуленов и линейных полиенов.

Если по пространственным причинам, создаваемым, например, подбором в соответствующих местах полиеновой цепи объемистых заместителей, добиться закручивания цепи так, что один конец цепи развернется на 180° относительно другого, а затем замкнуть оба конца в кольцо, получим так называемую мебиусовскую* циклическую систему орбиталей (рис. 8.9, в).

Можно сделать дальнейшее обобщение и охарактеризовать циклический полиен как систему хюккелевского типа, если общее число узлов (инверсий фазы в базисной системе орбиталей) четное (0, 2, 4, ...), или мебиусовского типа, если число таких узлов нечетное (1, 3, 5, ...).

Впервые общее решение для циклических полиенов, имеющих вид колец Мебиуса, получил Е. Хейльброннер (1964). Составим систему линейных однородных уравнений для определения МО и орбитальных энергий полнена мебиусовского типа. Будем полагать, что узел возникает один раз между первым и N-м атомами углерода. Тогда по аналогии с (8.9) имеем

С с,х + с2-с„=0,

J c, + c2j:+ej = 0,

К.-с1 + ск_1+с№х=0.

Система (8.48) отличается от (8.9) изменением знака на обратный перед Сн в первом и перед с, в последнем уравнении. Это связано

с тем, что между соответствующими атомами внефазное перекры280

281

вание АО обусловливает замену резонансного интеграла fi на — Р- Будем искать решение в виде (8.10). Тогда из первого уравнения системы (8.48) имеем

№ , (H-l)i»

х = -е +е из второго уравнения —

S -В

х= — е—е В результате

, Jfc=l,2,

, ЛГ-1.

(8.49)

е = — 1 или

1УВ=ж(2*:+1), fl:

N

xl=— 2 cos

(8.50)

Тогда для полнено в мебиусовского типа получаем простое выражение для корней характеристического уравнения:

(2Jt+l)Ji

к=\, 2, ЛГ-1.

N

Это выражение очень близко к соотношению (8.15), полученному для хюскелевских циклических нолиенов. Сходство и различие особенно ясно проявляются при графическом изображении энергетических уровней мебиусовских систем. По аналогии со способом Фроста и Мусулина следует вписать правильный /У-угольник в окружность радиусом 2р. Однако ориентация Л'-угольника должна быть иной (рис. 8.10).

Зала ча 8.3. Составьте секулярное уравнение для мебиусовского цшклобута-сивк н рассчитайте энергии МО и их вид. Проверьте, что при выборе базисной левой орбиталей с двумя инверсиями для базисных АО получают те же мним, что ? представленные для дюккелевского циклобутадиена.

Пользуясь рис. 8.10, можно убедиться, что электронные оболочки пидошческих полиенов мебиусовского типа замкнуты при

Таблица. 8.1. Правял я вроштипнастя для цикличм жжх шишгшш

Число злектранаа Тип систола

юовхелйвекая

4я+2 Ароматическая Авггиаро>иВ1а«хжи

4л Аятиароматяческая Ароматическая

Условия устойчивости циклических полиенов находят широкое применение при анализе реакционной способности оргашгчюсхнх. соединений, в первую очередь их перициклнческих реакций (см. гл. 13).

8.6. МОЛЕКУЛЫ С ГЕТЕРОАТО

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа европоддонов
спортивные бутылки для воды
обучающая программа севнту для мотористов
341987

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)