химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ен, теллурофен), объясняется тем, что 2р.электроны неподеленной пары гетероатома входят в я-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азонина (XVIII) (X=NH), в котором реализована 10я-электронная оболочка. Его не полностью сопряженный карбоциклический аналог t/ыс-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полнен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании.

268

Если наличие в сопряженном цикле (4л + 2) я-электронов способствует стабилизации циклической структуры, то подобные системы с 4л электронами, наоборот, дестабилизированы по сравнению с нециклическими структурами, имеющими то же количество я-электронов. Как уже отмечалось, циклобутадиен крайне реакционно-способен и склонен спонтанно распадаться на две молекулы ацетилена; циклооктатетраен вообще не существует в виде плоской конфигурации, и даже неплоские [4л]-аннулены малоустойчивы и реак-ционноспособны.

Р. Бреслоу предложил термин «антиароматичность» для этого вида электронной дестабилизации сопряженных органических соединений. Далее будет дано более строгое и общее, чем просто принадлежность к классу [4и]-аннуленов и их аналогов, определение антиароматичности. Однако наличие 4и я-электронов в сопряженном цикле — важный признак антиароматичности.

269

Аналоги 4л я-электронного 1пкпопентадиенильного аниона — оксиреиы, азирины, тиирены (XXII) — существуют лишь как очень нестабильные промежуточные соединения. В то же время от соединения (XXII), (X = BR) можно ожидать стабильности. Согласно неэмпирическим расчетам, его энергия резонанса составляет более 70% от значения энергии резонанса стабильного пикло-пропенильного катиона (см. разд. 8.11.3). Весьма нестабильны и акоппанарны, а также склонны к реакциям окисления (т. е. к потере электронов) дш~идгкширазини, дножеа- и дитиаднены (XXIII). Их дибензопроизводные типа XXIV легко дают устойчивые катион-радикалы:

(8.20)

Дополнительное уравнение дает условие нормировки:

Совместное решение уравнений (8.19) и (8.20) дает 1

С,=С2=—=.

(8.21)

Таким образом, связывающая МО с энергетическим уровнем

?,=«+/! I

XXIV X-NR.S

ХХШ X-NR.O.S

X

ХХП X=KJ,NR,S

8-3. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ

ПРИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЯХ В МО ХЮККЕЛЯ

Вычисление корней секулярного уравнения, дающих энергии МО, — лишь первая часть задачи решения системы уравнений (8.2). Необходимо еще рассчитать вид МО, т. е. получить значения коэффициентов при атомных орбиталях в каждой МО. Рассмотрим схему расчета на примере первых членов полиенового ряда.

83.1. Этилен

(8.17)

**-1=0,

JC, = -1,

х2=1.

СН2 = СН;

Следуя изложенной методике расчета корней секулярного уравнения, получим для этилена два уровня энергий МО:

мЗапишем теперь систему уравнений

Cix+C2=0;

(8.18)

d+C2X=0.

Подставив значение х, в (8.18), для обоих уравнений получим

с,+с2=0, или c,=cj. (8.19)

Мы располагаем одним уравнением, в котором два неизвестных.

270

(8.22)

где Xi и Ъ — 2рг-АО двух углеродных атомов этилена.

Для второго энергетического уровня подстановка хг = \ в уравнение (8.18) дает

с,= _Сь (8.23)

что совместно с (8.20) приводит ж антисвязывающей МО:

Можно различным образом представить орбитали Ч>, и ?2. На рис. 8.4 показано пространственное распределение электронной плотности этилена, т. е. значение функций Ч" и *Р2 в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы (а, б), и часто употребляемый для качественных сравнений вид МО этилена (в, г).

8.3.2. Аллнл

Алл ильная система является простейшим нечетным полиеном, т. е. полиеном, включающим нечетное число я-орбиталей (формула XXV):

XXV

х

1 X

0 1

Секулярный детерминант для системы XXV представлен в виде 1 О

= 0. (8-25)

Характеристическое уравнение имеет вид

х3-2х=0,

его корни: х, = —у/2; х2=0; х3 = ^/2.

Система уравнений для нахождения коэффициента АО в МО аллила, соответствующая секулярному уравнению (8.25), записывается следующим образом:

с,х+с2 = 0;

С1 + с2х+съ = 0;

с, + сах=0;

cf+ci+ci=i.

4V

Вычисляя коэффициенты, получим МО аллила (начиная с нижней связывающей МО):

1 1 1

1

_1_

X*

^2Ь2Xl + ^Xl+2b'

(8.26)

Молекула бутадиена XXX является простейшим диеном.

/

Многие особенности реакционной способности диенов (см. гл. 13) могут быть поняты и предсказаны исходя из формы их МО. Для бутадиена МО можно рассчитать по той же схеме, что и для аллила, однако целесообразно применить упрощающий расчеты способ, который учитывает симметричность ядерной конфигурации бутадиена:

f

XXVIa

Устойчивой конформацией бутадиена является трансоидная кон-формация XXVI а, которая выгоднее цисоидной XXVI б на 2,3 ккал/моль (9,6 кДж/моль). Однако метод МОХ не различает структуры XXVI а и XXVI 6, так как он по своему существу является топологическим, т. е. учитывает только последователь273

НОСТЬ АТОМОВ, КОТОРЫЕ ОБРАЗУЮТ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ, НО НЕ ИХ ТОЧНОЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ РАСИОЛОЖЕНИЕ.

В ОБЩЕМ СЛУЧАЕ, КОГДА МОЛЕКУЛА ИМЕЕТ ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ, РАСЧЕТ, А ТАКЖЕ КЛАССИФИКАЦ

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы офтальмикс 55 uv
баннер-рекламный переносной
интерьер кинозал
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)