химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

о поиска вытекали из выводов теории, сыграла важную роль в популяризации и дальнейшем широком применении метода МОХ.

Ни радикал, ни анион циклогептатриенила не удовлетворяют правилу Хюккеля и, следовательно, неустойчивы. Из диаграммы энергетических уровней (рис. 8.3) видно, что дополнительные электроны должны занять антисвязывающие орбитали.

8.1.6. Циклооктатетраеи

Теория МОХ предсказывает, что молекула циклооктатетраена в соответствии с расположением энергетических уровней (см. рис. 8.3) должна иметь на высших МО два неспаренных электрона и, подобно циклобутадиену, должна быть высокореакционнаспособ-ной и относительно неустойчивой. Тем не менее цшшооктатетраен был еще в 1913 г. синтезирован Вильштеттером:

XV. XV»

Первый из них (с константой скорости к, я; 10 с 1 при 0°С)

обусловлен обычной инверсией кольца, подобной инверсии шестичленного насыщенного кольца циклогексана. Второй механизм обусловлен валентной таутомерией: связь о удлиняется, тогда как связь Ь укорачивается. В этом превращении плоская конфор-мация циклооктатетраена является, вероятно, переходным состоянием. Валентная таутомеризация XV a-»XV б протекает с более высокой скоростью, чем инверсия: ^2*70 с-1 при 0°С. К рассмотренным процессам изомеризации добавляется еще внутримолекулярная пигпитацич конформации XV б в цикло-[4, 2, 0]-октатриен-2, 4, 7 (XV с). Эта реакция, имеющая низкую константу равновесия (~10~*), относится к типу перициклических реакций (см. гл. 12).

По ряду свойств, прежде всего по устойчивости (теплота образования, атомизация) и спектрам ядерного магнитного резонанса, высшие аннулены четко разделяют на две группы: аннулены с 4и + 2 и 4л электронами.

Соединения, относящиеся к первой группе (известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [30]-аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4и-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-аннулены). Хотя по пространственным условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-ан-нулена реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации.

Причина кажущегося несоответствия теории и эксперимента вполне ясна. В отличие от низших аннуленов и их ионов циклоок266

267

8.2, ПРАВИЛО 4л+ 2 И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. АНТИАРОМАТИЧНОСТЬ

Правило 4л+2 определяет число я-электронов в цикле, соответствующее его наиболее выгодной электронной структуре. Оно позволяет ориентироваться в вопросах относительной стабильности сопряженных карбо- и гетероциклических молекул и ионов, при оценке их некоторых химических и физических свойств.

H,CN

Так, можно было ожидать, что в отличие от самого циклобутадиена его дикатион, имеющий в электронной оболочке всего два электрона, будет устойчив (см. рис. 8.3). Действительно, Г. Ола удалось получить устойчивые соли производных этого дикатиона:

СН,

(SbFjCOr

сн,

Устойчивым является также дианион циклооктатетраена, в электронной оболочке которого десять я-электронов (л=2). Он имеет плоскую геометрическую конфигурацию, характерную для ароматической системы. Следовательно, не пространственные факторы, а строение электронной оболочки обусловливает акопланарность молекулы циклооктатетраена. Интересно, что хотя четыре электрона дианиона XVI находятся на друх вырожденных несвязывающих МО, тем не менее замкнутость его я-электронной оболочки обеспечивает достаточную стабильность XVI:

В молекулах, в которых сопряженный цикл связан с другой циклической или нециклической сопряженной системой, правило 4л+ 2 позволяет легко выявить направление поляризации общего электронного облака и, следовательно, направление дипольного момента. Укажем, например, на калицен (XIX):

XIX 6

U-7D

Это соединение отличается удивительно высокой для углеводородов величиной дипольного момента (6,3D для гексафенилзамещен-ного). Если бы распределение электронов в молекуле калицена правильно отображалось структурой XIX а, его дипольный момент был бы близок к нулю. Столь большое значение дипольного момента определяется смещением электронной плотности с трехчленного кольца, стремящегося оставить на орбиталях лишь два я-электрона, на пятичленное, охотно приобретающее шестой электрон, недостающий до секстета. Подобная поляризация объясняет высокие ди-польные моменты илидов, например циклопентадиенилиденовых производных (XX), шестичленных гетероциклов (XXI) и др.:

M-9.7D

Jf X-O. S. NH. SE. ТЕ XVIII

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селеноф

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы autocad ульяновск
подарок моряку на день рождения
аренда компьютеров
откидывающийся номер на авто купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)