химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

уровней пересечения окружности с вершинами iV-угольника определяет, согласно уравнению (8.15), значения его корней.

Как видно из рис. 8.3, система циклопентадиенила имеет три

262

связывающих уровня, на которых можно разместить шесть я-электронов (число, отвечающее аниону). В нейтральной системе с пятью я-электрона-ми одна из связывающих МО будет недозаполнена и, следовательно, радикал циклопен-тадиенила будет менее устойчивым, чем анион. Но так как его электроны занимают связывающие МО, он способен к существованию, а его пен-тафенилзамещенные производные являются стабильными радикалами.

Значительный интерес

представляет катион циклопентадиенила. Теория предсказывает для него триплет—: ное основное состояние, так

Р как две вырожденные связывающие МО должны заселяться электронами попарно. Поскольку при этом остаются еще две вакансии для электронов на связывающих МО, такой катион будет мало устойчив.

Действительно, существование незамещенного катиона цикло-пентадиенила

+ SbF,

Br Н

было доказано лишь недавно. Реакция проводилась в специально сконструированной ячейке спектрометра ЭПР; спектр ЭПР регистрировался при температуре жидкого азота в матрице пентаф-торида сурьмы. Спектр отвечает триплетной электронной конфигурации катиона с плоской геометрической структурой. Небольшие геометрические искажения могут вести к снятию орбитального вырождения и устойчивой синглетной электронной конфигурации. Так, пентафенилзамещенный катион циклопентади-енила диамагнитен и не обнаруживает в растворах и матрицах сигнала ЭПР.

8.1.4. Бензол. Правило Хюккеля (4л+2)

Проблема электронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными. а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов.

С точки зрения метода МОХ указанные ранее свойства бензола определяются строением его электронной оболочки. Шесть я-электронов бензола размещены на трех связывающих глубоко расположенных МО (рис. 8.3). Повышенная стабильность соединений с я-электронным (ароматическим) секстетом давно была известна химикам, однако именно Э. Хюккель дал ему ясное теоретическое объяснение: высокая устойчивость циклических сопряженных поли-енов (аннуленов) объясняется особенностями строения их я-элект-ронной оболочки и присуща лишь тем из них, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку, содержащую максимальное число электронов на связывающих МО и не содержащую электронов на МО других типов.

Из этого определения понятна устойчивость аннуленов с я-элек-тронным секстетом (бензол, циклопентадиенильный анион), к ароматическим соединениям следует также отнести и аннулены, для которых указанные требования выполнены.

Из формулы (8.15) и рис. 8.3 вытекает, что общее число электронов, которое можно поместить на связывающие МО аннулена, складывается из двух электронов в любом аннулене, занимающих нижнюю связывающую МО, и электронов на попарно вырожденных связывающих МО. Число электронов на каждой паре этих уровней равно 4, а на л уровнях — 4л. Отсюда замкнутыми электронными оболочками, в которых все электроны находятся на связывающих уровнях, и, следовательно, ароматическими свойствами должны обладать все аннулены или их ионы с общим числом я-электронов (N), подчиняющимся условию

N=4n + 2; л=0, 1,2, ... . (8-16)

Выражение (8.16) и есть широко известное правило Хюккеля 4л +2, которое объясняет повышенную стабильность бензола (л = 1),

264

265

катиона циклопропенила (л=0), аниона цииюпентадиеннла (я=1). Кроме того, для и=2, 3, 4, ... правило Хюккеля предсказывает устойчивость [10]-аннулена, [18]-аннулена, соответственно моноанионов [9]-аннулена, [13]-аннулена, монокатионов [7]-аннулена IT. д.

8.1.5. Циклогептатриеннл

Уже в первых своих работах Хюккель указал, что в соответствии с (8.16) катион се ми членного циклического сопряженного соединения должен отличаться повышенной стабильностью. Это заключение теории длительное время не привлекало внимания химиков-органиков до тех пор, пока В. Дернит (1954) не установил, что хорошо известное солеподобное соединение, получаемое нагреванием продукта присоединения брома к циклогептатриену, имеет структуру циклогептатриенилбромида (трошишйбромида):

Br

Br JETV

Эта работа, в которой определение структуры и направление синтетическог

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дверные ручки linea cali spirit 1451
купить насос циркуляционный
кресло-качалка плетёное tt rc-8001 роял грин купить дёшево
детские двойные качели для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)