химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

цетилена, а также димеризуется. Однако при замораживании в аргоновых, ксеноновых, азотных матрицах до 8—60 К эти реакции ингибируются и создается возможность исследования некоторых физических свойств, в частности ИК-спек-тров. Их анализ дает важнейшую информацию о геометрическом строении молекулы циклобутадиена.

Хотя результаты ранних исследований (1972) ИК-спектров циклобутадиена были интерпретированы как доказательство квадратной конфигурации углеродного остова молекулы, впоследствии было показано (1978), что наличие в ИК-спектре циклобутадиена четырех полос скелетных колебаний четырехчленного цикла с частотами ниже 2000 см-1 может быть совместимо только с прямоугольной структурой молекулы. Несколько позже (1980) этот вывод был подтвержден экспериментами по матричной изоляции двух изомерных дидейтерозамещенных производных циклобутадиена (IX) и (X), полученных при фотолизе 5,6-d2- и 3,б-DO" D 0"^^0

Ранее ошибочно предполагали, что в результате указанных реакций образуется один и тот же продукт, имеющий квадратную структуру (XI).

Результаты большинства неэмпирических расчетов, выполненных в достаточно расширенных базисах с учетом энергии элект-' ронной корреляции, также свидетельствуют в пользу того, что в основном синглетном состоянии циклобутадиен имеет равновесную конфигурацию симметрии Dy, (см. задачу 8.2). Выводы же об энергии низшего синглетного и триплетного состояний структуры симметрии Dti были противоречивыми. Наиболее строгие неэмпирические расчеты с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от базиса приводят к разности в 30,5 — 58,2 кДж/моль между Г,- и 5,-состояниями структуры симметрии в пользу 5,-состояния. Этот вывод расчетов получил подтверждение и в эксперименте. С использованием техники флеш-фотолиза установлено, что 7,-состояние пералкилированного циклобутадиена

имеет энергию, на 50 кДж/моль более высокую по сравнению с энергией основного синглетного состояния.

Приведем наиболее точные расчетные данные по геометрии (нм) циклобутадиена:

0,1571 нм

|| 10,1336 им

Характерно, что длина связи С—С в циклобутадиене даже превышает обычные значения (длина связи С—С в этане равна 0,1537 нм), что объясняется стремлением к уменьшению дестабилизирующего эффекта сопряжения. Молекула циклобутадиена может выступать как я-донор, искажаясь при этом в структуру симметрии D^. Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется тот факт, что выдвинутое еще в 1969 г. У. Лонге-Хиггинсом и Л. Оргелом пред260

261

\

положение о возможности фиксации циклобутадиена бирадихалами оказалось правильным. В качестве бирадшсала можно использовать ион переходного металла, например Ni :

Однако для аннуленов нетрудно найти аналитическое решение в рамках метода Хюккеля. Действительно, в общем виде систему линейных однородных уравнений для [JVj-аннулена можно записать следующим способом:

{

c,x+Ci+cK=Q, С,+ДИГ2 + Сэ = 0, Ci+cw_,+ewx=0.

(8.9)

В этом можно убедиться, рассматривая определители (8.7) и (8.8). Решения (8.9) будем искать в виде

В настоящее время известно уже большое число я-комплексов на основе циклобутадиена, например димерный я-комплекс (XI) или комплекс незамещенного циклобутадиена (XII). В отличие от самого циклобутадиена этот комплекс высоко стабилен и охотно вступает в типичные реакции электрофильного ароматического замещения (дейтерирования, ацилирования по Фриделю—Крафтсу, меркуриро-вания и т. д.) без изменения принципиальной структуры.

8.1.3. ЦиклопеитаднеЕшл. Аналитическое решение и графическое определение энергий МО :

Циклопентадиен легко реагирует с металлическим калием, давая соль (XIII):

Г' II

XIII

ш

с,=се .

Тогда из первого уравнения системы (8.9) имеем

из второго уравнения —

откуда

а тн-ii а -е +е =е +е

В результате е =1

т=2пк. в=~к. к=1, 2, N N

(8.10) (8.11) (8.12)

(8.13) (8.14)

Эта реакция указывает на исключительно высокую стабильность циклопентадиенильного аниона и, следовательно, высокую кислотность цнклопентадиена, характеризующуюся, по современным оценкам, рА'„~15. Стабильность циклопентадиенильного аниона объясняется строением его л-электронной оболочки.

(8.8)

=0.

Расчет энергетических уровней циклопентадиенильной системы можно выполнить, следуя схеме, намеченной при рассмотрении циклобутадиена, т. е. начиная с записи и раскрытия секулярного детерминанта:

X 1 0 0 1

1 X 1 0 0

0 1 X 1 0

0 0 1 X 1

1 0 0 1 X

(8.15)

Тогда для энергетических уровней циклических полиенов, включающих N атомов, выполняется общее соотношение

хк= -2cos—к. к=1, 2, N.

А. Фрост н Б. Мусулин предложили простой и полезный графи-1 образ уравнения (8.15), показанный на рис. 8.3. Правильный ЛГ-угольшш, отвечающий молекуле или иону аннулена, вписывается в окружность, имеющую радиус, равный 2, таким образом, что одна из вершин /V-угольника лежит на расстоянии радиуса от горизонтального диаметра. Последний соответствует нулевому уровню: х=0, Е=я. Расстояние от него до

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dh дверные ручки
акустическая система для домашнего кинотеатра с установкой
посуда компании fissler
RDA-552

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)