химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

е в ясное изложение теории н приложений основных аолуэмпиричесхих методов CNDO и 1NDO.

Кларк Т. Компьютерная химия. — М.: Мир, 1990.

Практическое руководство но реализации расчетных методов квантовой кимкн с использованием ЭВМ.

ГЛАВА 8

СВОЙСТВА п-СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля*. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления о возможности раздельного рассмотрения а- и х-электронов.

Легкость расчетов по методу Хюккеля привела к тому, что внедрение языка и понятий квантовой теории в органическую химию в основном велось на основе изучения свойств я-сопряженных молекул. Вероятно, и в настоящее время теория сопряженных соединений является наиболее разработанной областью квантовой химии. В данной главе ставится цель объяснить, как и в какой мере с помощью расчетов можно изучать и прогнозировать свойства л-сопряженных систем. Будем использовать, как правило, метод МОХ, так как его применение не требует ЭВМ и вполне оказывается достаточным иметь микрокалькулятор. Метод МОХ позволяет осуществить расчеты в полной мере и пояснить принципы, на которых основаны и расчеты более сложными методами ССП МО.

8.1. РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В МЕТОДЕ МОХ. АННУЛЕНЫ

Наиболее яркой демонстрацией успеха метода МОХ, его описательных и предсказательных возможностей является расчет энергетических уровней и относительной устойчивости сопряженных моноциклических полиснов (аннулены), методы получения и химия которых хорошо разработаны. Для этих соединений принято обозначение [Л^-аннулен, где N — число атомов в цикле. Например, бензол — [6]-аннулен, циклооктатетраен — [8]-аннулен.

Рассмотрим, продвигаясь от низших аннуленов к высшим, схему расчета энергетических уровней (энергий МО) в методе Хюккеля, а также выводы, которые можно сделать на основании таких расчетов.

?Эрих Хюккель (1896—1980) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая—Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности 4я+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящих его имя.

255

L

8.1.1. Система циклопрйпеынла

Рассмотрим получение и решение уравнений метода МОХ на конкретном примере расчета я-энергетических уровней циклопропе-нильной системы. Устойчивыми являются катионы, производные которых синтезируются отнятием гидрид-иона от молекул легкодоступных циклопропенов:

Каждую строку (или колонку) определителя разделим на р" и введем обозначение

Ц^=*. (8-5)

Тогда секулярное уравнение примет вид

= 0.

1 1

х 1

(8.6)

1

\КГ - сю:

Три гибридные орбитали углеродных атомов цикла образуют систему ст-связей молекулы, а три в_,-орбитали служат базисом л-МО циклопропенильной системы.

Пронумеруем />г-орбитали отдельных атомов углерода и будем искать МО в виде их линейной комбинации типа

'CUXI+CVXI + CUZI, (8.1)

гДе Zi. ХЪ Ъ — атомные Р.-орбитали, например слэ-теровского типа.

Задача состоит в нахождении коэффициентов CYJ атомных орбиталей и энергии ?, молекулярных

орбиталей, определяемых решением системы линейных однородных уравнений

(8.2)

Јcfi(Hl„-ElSJ = 0.

Соответствующее секулярное уравнение записывается как

(8.3)

НЦ — ES]] HI2~ESI2 —

H2\—ES2\ Н22—ES22 H2J — ES23 =0.

Hit — ESu Hy2 — ES22 Нзъ — ESn

Учитывая приближения метода Хюккеля (см. гл. 7), переписать уравнение (8.3) в виде

(8.4)

а-Е Р р Р а-Е р Р Р а-Е

Раскрывая определитель (8.6), получаем характеристическое уравнение

x3-3x + 2 = 0.

Это уравнение имеет, очевидно, три действительных корня: х, = —2; Х2=хг= 1;

они с учетом (8.5) соответствуют трем энергетическим уровням: Е, = а+2р; Е2 = Е, = а~р.

Величины кулоновского а- и резонансного ^-интегралов отрицательны. Это означает, что уровень Е, соответствует связывающей

МО, энергия которой ниже, чем а, т. е. энергии электрона на р,-АО

изолированного углерода ауАгибридизованного атома, которая принимается за условный нулевой уровень. Вырожденные уровни ЕГ и Јj, наоборот, лежат выше нулевого уровня и принадлежат

антисвязывающим МО (рис. 8.1).

а-2Р

<**2Р

Заполнение энергетических уровней электронами происходит по обычному принципу стремления системы к минимальной энергии и максимально возможной мультиплетности.

где а и р — соответственно кулоновский и резонансный интегралы метода МОХ, определенные выше.

9. ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ 257

РАДИКАЛ ШИШООРООЕИНДА ИНТЕРЕСЕН С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ. ТРЕТИЙ ЭЛЕКТРОН С РАВНЫМ ОСНОВАНИЕМ МОЖЕТ Б

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовая купить химки
ремонт глушителей фольцваген
De Dietrich DTG X 42 N
купить детские карусельки на детскую плащадку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)