химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

хотя и остается достаточно высокой (средняя ошибка в энергии 0,15 эВ). В большинстве случаев отличие рассчитанных и экспериментальных значений находят в пределах ошибки эксперимента. Отметим, что многие термохимические данные по теплотам сгорания сопряженных систем были получены ~- 30 лет назад, когда методика измерения была не столь точна, как в настоящее время.

путь, более простой, но менее строгий. Считая, что валентные углы в сопряженных системах близки к 120 или 108° (в пятичленных циклах)*, можно вычислить длины связей, используя предложенную Ч. Коулсоном и А. Голебиевским зависимость между я-элект-ронным порядком связи [см. соотношение (8.72)] и ее длиной:

Л„,=Л-ВР„, (7.87)

А а В — эмпирические константы.

Константы А в В в уравнении (7.87) и константы А'„, в уравнении

(7.86) сведены в табл. 7.21.

251

Ошибка в вычислении (см. табл. 7.22) составляет 0,001 нм, экспериментальная точность—0,001-0,004 нм. Соотношение (7.87) может быть использовано для расчета геометрического строения возбужденных состояний. Для этого необходимо порядок связи в возбужденном состоянии подставить в уравнение (7.87). Экспериментальные данные по геометрии возбужденных состояний крайне трудно получить. В то же время знание их необходимо для исследования механизмов дезактивации электронного возбуждения, определения реакционной способности, которая обычно крайне отличается от основного.

7.5.2. Метод Хюккеля которая имеет нетривиальные решения при равенстве нулю детерминанта:

\Hp-z,Sp\=0. (7.91)

Обычно в методе Хюккеля полагают

{

/?, если атомы д и v соединены ховалентной связью, О в противном случае. Полная энергия молекулы есть сумма энергий орбиталей с учетом их заполненности [сравните с соотношением (7.54)]:

?=!>,.?,, (7-92)

i

где и, — число заполнения МО электронами (л, = 2, 1 или 0).

Метод МОХ — простейший расчетный качественный метод квантовой химии. Метод имел и продолжает иметь важное значение в процессе внедрения понятий и языка квантовой химии во все основные представления о строении, свойствах и реакциях химических соединений. Детальный обзор приложений метода МОХ дан в следующей главе.

* * *

Мы рассмотрели основные полуэмпирические методы расчета молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна: 1931 г. — метод МОХ, 1953 г. — метод ППП, 1965 г. — метод CNDO. Это неудивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, совершенствование которых стимулирует развитие тех или иных методов расчета. На схеме приведена иерархия основных современных методов квантовой химии.

Несамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (ду | Хс\ является метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), предложенный Э. Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы Hp не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые

Нт = ац; Нр = Рр. (7.88)

Здесь af — кулоновский интеграл, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на АО изолированного атома.

Кроме того, вводится еще одно приближение

Sp=op (7.89)

и уравнения (7.48) сводятся к системе

X с* (Hp—Е, bp) = 0, (7.90)

252 *

Литература

Губанов В. А., Жуков В. П., Литинский А. О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. — М.: Наука, 1976.

Монография, посвященная теории всевалентных оолуэмпирнческих методов. Приведены алгоритмы и программы методов CNDO и 1NDO в различных параметризациях, написанные на кэше Алгол-60 применительно к ЭВМ БЭСМ-6.

Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. — М.: Мир, 1972.

Обширная монография, в которой отражено развитие полуэмпирических теории квантовой химии и их применение к расчету свойств основных состояний органических систем.

Жидомиров Г. М., Багатурьинц А. А., Абронии И. А. Прикладная квантовая химия. — М.: Химия, 1979.

В монографии подробно рассматриваются квавтово-химические методы расчета в их применение к изучению химических реакций.

Минкия В. И., Скмкин Б. Я., Миниев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакции. — М.: ХИМИЯ, 1986.

253

Уравнение Шрёдингера

Мул ь .^конфигурационный метод (МКВ)

Метод Харгри-Фока + KB

Методы не ССП

Метод Хартри-Фока

Методы ССП

ЛКАО приближение

I

Метод Рутаана

Методы, пренебрегающие всеми интегралами

MNDO — NDDO

: -приближени

MINDO — INDO

о,тс -приближение

Монография гюсвшцена детальному анализу применения различных кваытопо-1шмичес1и5х методов и научению механизмов важнейших органических реапшй.

^ Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. — М.: Мир, 1980. Т.

Двухтомная монография составлена из статей ведущих специалистов в соответствующих областях квантовой химии. Приведены основные современные методы расчета в их применение к решению конкретных проблем химия.

Pople J. A., Beveridge D. L. Approximate Molecular Orbital Theory. — N Y Mc Graw-Hill, 1970.

Четко

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
техрегламент на рекламные конструкции 2016
угольный котел длительного горения
дизайн текстиля обучение
большие шашки на такси в оренбурге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)