химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

(1.85)

Е. = Ер + Шт + }}у JIfm,) \ +

,Ef>-m

На практике почти всегда выбирают параметр Л = 1, т. е.

Н=Н<0)+Н', (1.87)

?.=40, + 4"+4г)+ .... (1.88)

Ч^Ч-f+Ч'«" + Ч'!а+ (1 g9)

Использование теории возмущений особенно эффективно при решении качественных задач, когда требуется определить, например, как скажется геометрическая деформация или замена одного структурного фрагмента молекулы другим на энергетических уровнях и волновых функциях молекулы. Кроме того, при помощи теории возмущений принципиально возможно изучать процессы, зависящие от времени, в отличие от вариационного подхода, применимого только для стационарных состояний.

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна—Геллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул.

ГЛАВА 2

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ

Хотя из всех атомов периодической системы только водород и его изотопы относятся к одноэлектронным атомам, квантово-механическое рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение. Это объясняется тем, что для атомов и ионов с одним электроном (так называемых водородоподобных атомов) может быть точно решено уравнение Шрёдингера, а полученные решения служат основой для изучения всех более сложных задач о многоэлектронных атомах и даже молекулах.

2.1. РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЁДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА

Потенциальная энергия У (г) одноэлектронного атома является энергией кулоновского взаимодействия ядра с зарядом Ze и электрона (заряд — е):

Ze2

VW = -— (2.1)

Будем рассматривать движение электрона вокруг ядра, учитывая при этом, что ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Тогда в оператор кинетической энергии следует включить приведенную массу Ми. Без учета спинового момента электрона гамильтониан водородоподобного атома приобретает вид

H=~V4VW.

2Л/. (2.2)

23

Если использовать вместо приведенной массы массу электрона т„ то погрешность составит всего 0,05%, поэтому в дальнейшем заменим М, на т,.

В связи с тем, что кулоновский потенциал сферически-симметричен (потенциал центральных сил), т. е. зависит только от расстояния между взаимодействующими частицами, задачу целесообразно решать в сферических координатах, связь которых с декартовыми координатами ясна из рис. 2.1. Соотношения между сферическими и декартовыми координатами имеют следующий вид:

0•x=rsin9coS(p; у—г sin в sin q>;

(2.3)

z = rcos0; 0<^^2я;

dv=dx dy di — r2 sin в dOdrp dr. где dv — элемент объема.

Переход к сферическим координатам создает возможность разделения переменных в уравнении Шрёдингера, чего нельзя сделать при записи этого уравнения в декартовых координатах.

В сферических координатах оператор Лапласа (1.19) принимает вид

1 В I . . д \ 1 а2

1 з / а\ 1 с ( . пд\

(2.4)

Задача 2.1. Получить выражение оператора Лапласа (1.19) в сферических координатах.

Заменив в (2.2) М, на т, и подставив (2.2) и (2.4) в уравнение Шрёдингера (1.27), получим

L_ 8(• fl3*\ 1 В2Ч-г^ВгУ дг) + г2*пвВвути1в)+'гЫпЧ~вё2- +

I Ze2\

(2.5)

Дифференциальное уравнение в частных производных (2.5) можно решить с помощью разделения переменных: 26

Ч,(г,в,<р)=Л(г)е(в)Ф(ч>).

г2

(2.7)

Подставляя (2.6) в (2.5) и умножая на получаем

/ . „3Q\ 1

32Ф

> sin2 fl В<р2'

Левая часть равенства (2.7) зависит только от переменной г, а правая — от переменных в и <р. Но обе части, зависящие от разных переменных, могут быть равны друг другу только в том случае, если значения этих частей равны некоторому постоянному числу С. Таким образом, из (2.7) для R получается уравнение

В ( tBR\ 2m'rV^ Ze2\„ „„ „

Jr{'2Tr)+nr{E+-)R-CR=°- ™

Аналогично можно разделить переменные в и <р в правой части уравнения (2.7), приведя его к виду

1 в с . в&\ ]_!й2ф-г1 дгф

+ Csin2fl=--—-j.

(2.9)

sine В I . пзв\ -&-вё\*ав1ё)

Правая часть уравнения (2.9) зависит только от <р, а левая — от в; следовательно, каждая из них равна постоянной, которую обозначим т2. Выбор положительного числа для константы диктуется тем, что функция Ф отвечает физическим требованиям только тогда, когда константа положительна. Легко получить два уравнения

+ Csin20=m2,

(2.10)

которые можно переписать в виде ^+т2Ф = 0;

sine в t. пз@\ -&вё(*твТе)

(2.11)

* -Jfrine^ + fc-^e-O. (2.12)

Итак, мы разделили переменные 9 и <р.

2.1.1. Решение Ф-уравкения

(2.13) (2.14)

Решением уравнения (2.11), как в этом легко убедиться прямой подстановкой, будет функция

Из условия однозначности волновой функции следует

Ф(р=0) = Ф(р = 2я) или

А = Ае±1т2к;е±*,2"=1. (2-Й)

Ис

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лайтбокс что это такое в рекламе
новогодние подарочные свечи с символом года
купить вешалка-гардероб с чехлом sheffilton sht-2020
установка столбов на тротуарах воронеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)