химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

о, что для удовлетворительного расчета спектров достаточно в разложении (7.72) учесть 20—25 однократно возбужденных конфигураций. Увеличение числа учитываемых конфигураций, а также включение двукратно возбужденных конфигураций оказывают влияние на интенсивности переходов и распределение электронной плотности, но не на энергетические характеристики.

Отметим также, что синглетные и триплетные состояния имеют различное значение энергии корреляции, в связи с чем с помощью одного набора резонансных интегралов fl нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных и триплетных уровней. Поэтому для расчета триплетных возбуждений используют чаще всего специально о [калиброванные значения />'.

Рис. 7.7'иллюстрирует точность теоретической оценки энергии и интенсивности переходов в молекулах анилина, фенола и гидрохинона. Представленные спектральные кривые содержат кроме синг-лет-синглетных переходов также синглет-триплетное поглощение, запрещенное правилами отбора по спину, но проявляющееся с малой интенсивностью в растворителях, содержащих тяжелые атомы, например атомы иода, которые увеличивают эффекты спин-орбитального взаимодействия. Положение вертикальных прямых определяет рассчитанные энергии переходов, высота прямых пропорцио-. нальна вычисленной интенсивности поглощения.

Как видно из рис. 7.7, метод ППП дает возможность весьма удовлетворительно описать экспериментальную кривую поглощеЭнергию всех <т-связей в молекуле можно представить как

E.*.='Z.Nx.Ec_x+ *Г Л/х_нДх-н, (7.82)

A* X-H

где JVX — число связей С—X (Х=С, N, О, S); /Ух_н — число связей

X—Н; Ес-х и Ех—н — соответственно энергия связей С—X и X—Н.

я-Связевую энергию ?м определяют как разность между я-электронной энергией молекулы и энергиями я-электронов изолированных атомов.

Энергию связи молекулы Е<, можно сравнить с теплотой атомизации молекул из атомов в газовой фазе, приняв ряд упрощающих

предположений. Теплоту атомизации АНТ при температуре Т запишем как

a S в

т

ЛЯг=?'а, - ? (-Л) Av,+Jc, dT,

(7.83)

ния. Точность оценки энергий синглет-синглетных переходов составляет 0,1—0,2 эВ (3—5%), совпадение для интенсивностей переходов обычно хуже, ошибка может составлять 40—50%.

7.5.1.2. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ МЕТОДА ППП

ДЛЯ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ОСНОВНЫХ СОСТОЯНИЙ

(7.81)

Как указывалось выше, не удается в рамках одного набора параметров метода ППП с одинаково хорошей точностью воспроизвести свойства основного и возбужденного состояний. В связи с этим Дьюар с сотр. разработали параметризацию метода ППП, специально приспособленную для расчета свойств основных состояний, в первую очередь теплоты атомизации* органических молекул. Точность метода Дьюара в предсказании энергий основных состояний сопряженных молекул составляет 0,1—0,2%, или -~ 12— 20 кДж/моль, что вполне достаточно для решения большинства задач. Схематично изложим параметризацию Дьюара. Энергия связи молекулы (?с>) записывается в виде суммы:

^св — Ел<л -f- Е^^ъ,

где — энергия <т-связей; — энергия я-связывания.

•Теплота атомизации АН — это энергия, необходимая для превращения молекулы в изолированные атомы. Для нахождения экспериментальных значений АН используют данные по теплотам сгорания. Экспериментальные значения АН относятся к 298 К, расчет ведется при 0 К, поэтому для сравнения экспериментальные величины следует экстраполировать к 0 К.

246 где v, -— частота нормальных колебаний; YdCh)nvi — нулевая колебательная энергия; С, — теплоемкость при постоянном давлении.

Величины ДЛ (7"=298 К) известны для некоторых углеводородов и гетероатомных систем, в то время как надежные данные относительно v. и Ср обычно отсутствуют. Положение, однако, не

безнадежно, так как известно, что для насыщенных молекул теплоты образования можно с хорошей точностью вычислять по аддитивной схеме. Если считать, что ситуация не меняется для сопряженных соединений, т. е. энергию ff-связей можно считать аддитивной функцией, то в этом случае энергии ст-связей можно

подобрать так, чтобы включить поправку на температуру. Нулевую

колебательную энергию включают обычно в величину Это

дает возможность записать теплоту атомизации в виде

AHT=E^ + -ЈEZ_X+ I Лх-нЕЬ,. <784)

"X «х-н

Величины энергий X—Н-связей считают постоянными, и их значения подобраны Дьюаром по ряду стандартных соединений (см. табл. 7.17).

Если значения энергий и длин связей X—Н можно считать постоянными для различных молекул, то значения энергий связей С—X существенно меняются от одной молекулы к другой. В связи с этим энергии от-связей С—X предложено оценивать с помощью потенциала Морзе (7.85) с эмпирическими параметрами Da, ль и га:

б ость я-электронных теорий преодолевается во всевалентных методах, например в методах MINDO/3, MNDO, ab initio.

Теплоты атомизации некоторых сопряженных молекул, содержащих гетероатомы N, О, представлены в табл. 7.20. j

Точность расчетов теплот атомизации для гетероатомных молекул существенно ниже по сравнению с сопряженными углеводородами,

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
nnas-d5
меню-борд купить
руки концерт
слова благодарности благотворительному фонду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)