химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

64) справедлива для атома д, вносящего в я-электронвую систему молекулы один я-электрон. Для атома, вносящего два я-электро-на, значение ут вычисляется как

У№=1где и /J' — соответственно 2-й и 1-й потенциалы ионизации.

Двухцентровые кулоновские интегралы ур должны зависеть от межатомного расстояния ГР так, чтобы удовлетворять граничным условиям:

Ур = Ут при г„ = 0,

теплоты образования и спектра поглощения. Поэтому существуют специальные параметризации /!„„ ориентированные на расчет спектральных свойств молекул. Наиболее часто применяются и дают неплохие результаты следующие формулы для оценки jS^.

ti- 1

(7.69) (7.70)

где Рр — я-электронный порядок связи между атомами д и v,

константы AaaAi подбирают так, чтобы лучше всего воспроизвести

спектральные свойства. В табл. 7.16 приведены значения А0, А] для

связей С—X, применяемые в расчетах электронных спектров поглощения.

Соотношение (7.70), полученное Линдербергом, интересно тем, что оно не содержит эмпирических параметров.

(7.66) (7.67) (7.68)

Первое условие не требует пояснений, второе же вытекает из того

„»^аА„ЧТ° ПрИ больших межатомных расстояниях отталкивание

^поР0СТраВСТВеНН° РаспРеделенных зарядов должно аппрокси™ Я отталкивание" точечных зарядов. Наиболее часто используют аналитические соотношения Матага—Нишимото 1

У/1*

Г

1

или Оно где

2

Ут + У„

Предложенный Паризером и Парром метод конфигурационного взаимодействия для расчета свойств электронно-возбужденных состояний состоит в следующем. Запишем волновую функцию возбужденных синглетных и триплетных состояний, возникающих при переходе электрона с орбитали <р, на орбиталь q>t:

(7.71)

'?4^=-7i=[det{e.1(l)v71(2) ... 03,(21-1)Й(20 ... «р".(2я)}±

+ detЫ1)а7,(2) ..,<Ј(2i-l)o>«(20 ... оТ.О)}].

На рис. 7.6 даны зависимости кулоновских интегралов у,, от ГР для различных оценок.

Резонансный интеграл /»„ является основным «подгоночным» параметром. Опыт расчетов показывает, что величину 0^ не удается

сываТс^йД^ Т' ,Т°бЫ °ДН0ВРеме"«° Удовлетворительно описывать свойства основного и возбужденных состояний, например

Знаки « + » и « — » употребляются соответственно для синглетной и триплетной конфигурации. Подставляя функции (7.71) в выражение для полной энергии (1.34), можно вычислить энергию возбужденного состояния заданной мультиплетности. Разность полной энергии основного и возбужденного состояний определяет энергию перехода и может быть сравнена с экспериментально наблюдаемыми энергетическими характеристиками.

Единственная конфигурация, представленная уравнением (7.71), в общем случае является плохим приближением к возбужденному состоянию. Как правило, одна конфигурация удовлетворительно описывает только свойства низших синглетного и триплетного уровней. Чаще всего волновую функцию возбужденного состояния записывают в виде линейной комбинации нескольких спин-определенных конфигураций типа (7.71) данной мультиплетности:

Ч^Е7^-*- (7.72)

х

Коэффициенты Т,^к можно найти, используя вариационный принцип (метод KB, см. разд. 4.4.1). Орбитали <р, являются хартри-фоковскими, поэтому матричные элементы <Ф,_.4|Н"|Ф,-.,>, где Н" — л-электронный гамильтониан молекулы, например, для синглета могут быть записаны в виде

<1Ф^|н'|1Ф^>=я^.^,=50ги^+

+ SklEk-SiJEl-(jk\il)+2(jk\li). (7.73)

В случае триплетных возбуждений последний член в (7.73) отсутствует.

В приближении НДП интегралы (ij\kl) имеют вид

(У\Ы) = Т,С*С1*С«С'1У1»- (7.74)

Вычитая из (7.73) энергию основного состояния Е0 и принимая

во внимание (7.74), матричные элементы Н^к^ можно записать

в виде

Я, _«, ^,=S,j &к1 (Ek-e,)+Y[2(l-J) cw с„, сч c.* cwc^c,tcrf]y^, *" (7.75)

где f— постоянная, равная нулю для синглетных и единице для триплетных возбуждений.

Матрица, построенная из элементов (7.75), называется матрицей конфигурационного взаимодействия. Ее диагонализация дает возможность получить энергии спектральных переходов и коэффициенты Ti-k. Интенсивность перехода можно вычислить, зная квадрат

дипольного момента перехода D '?

(7.77) (7.78)

/=1,085-10" v\D\z, (7.76)

где

г>2= п2л. П2D*=\Д Е Е с« с* хЭлектронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. ЕСЛИ ориентировать молекулы определенным образом (например, под действием электрического или магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна экспериментальная характеристика полосы поглощения — поляризация перехода. Количественной мерой поляризации перехода служит угол а, определенный из соотношения

D,

ctga=—. (7.79)

Важной характеристикой возбужденной молекулы является распределение электронной плотности. Элементы матрицы плотности Рр для возбужденного состояния вычисляют как

(7.80)

где PJ. — элементы матрицы плотности основного состояния.

Многочисленными исследованиями показан

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы массажа в москве с дальнейшим трудоустройством
курсы по pr
электрическая солонка и перечница с подсветкой купить
купить замок и ручку для межкомнатной двери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)