химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

вел определение межорбитальной заселенности связи

iV=2 X^c,,^, //еА, veB, (7.60)

и полной заселенности связи

им N К

i°AI = 2l ? Z^-vS-- (7.61)

F-1 (ISA »ЕЙ

Полная заселенность связи характеризует прочность связывания между двумя атомами: А и В.

Полный электронный заряд молекулы (7.56) можно составить теперь как сумму полных орбитальных или атомных заселенностей:

tpm="- (7.62)

Зада та 7.4. Доказать соотношения (7.58), (7.59).

Соотношения (7.58) - (7.59) независимы от характера исполь-длГв^Тп™^ пРибл™« и » Р« степени справедливы кв^нто^ой х^и УЭШШРИЧеСКНХ' ТаК " -™Ф««*« методов

7.5. о, л-ПРИБЛИЖЕНИЕ, ПОЛУЭМГШРИЧЕСКИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫЕ МЕТОДЫ

Самостоятельную область квантовой химии представляет теория электронного строения соединений с кратными связями (ненасыщенные системы). При расчете ненасыщенных систем обычно используют о, я-приближение.

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих я-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями я-электронов.

Ненасыщенные органические молекулы чаще всего плоские. Поэтому все атомные орбитали валентной оболочки можно разбить на а и я, причем первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. Например, у молекулы этилена есть десять ст-АО и две 2я-АО.

о, я-Приближение заключается в том, что вместо решения вариационной задачи для всех валентных электронов решаются уравнения только для я-электронов, сг-АО считаются непо-ляризованными и включаются в ядерный остов. Другими словами, предполагают, что я-электроны движутся в потенциальном поле, создаваемом ядрами и <т-электронами. Эта плодотворная идея принадлежит Э. Хюккелю (1931). Так, для этилена вместо 12 электронов рассматриваются только два я-электрона. Для антрацена, например, упрощения еще более значительны: вместо 66 атомных орбиталей необходимо рассмотреть только 14.

Одно из обоснований о, л-приближения состоит в том, что энергетические уровни <г-орбиталей расположены значительно ниже уровней я-орбиталей. Однако это общее положение имеет немало исключений, выявленных как расчетным, так и экспериментальным (фотоэлектронные спектры) путем. Как показывает рис. 7.5, даже в молекуле бензола энергетические уровни я-МО «прослоены» уровнями сг-орбиталей.

Тем не менее для многих задач о, я-приближение является достаточно надежным, так как различная симметрия а, я-орбиталей, определяемая наличием плоскости симметрии, препятствует их взаимодействию. П. Ликос и Р. Парр показали, что, используя вариационный принцип, можно дать достаточно строгое обоснование отдельному рассмотрению о- и я-электронов.

238

239

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Попла, чаще его называют методом Паризера—Парра—Попла (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод*. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях.

7.5.1.1. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОНЫ О-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

Как видно из уравнений (7.63), в методе ППП имеется три основных параметра. Величины If представляют энергии электронов на атомных 1рг-, Зрг-орбиталях. Значения для л-/>2-гибридизо-ванных атомов, поставляющих в я-систему один или два электрона, представлены в табл. 7.15. Там же даны значения величин сродства к электрону А„ для атомов в соответствующих валентных состояниях, необходимые для определения ут по соотношению (7.64).

Таблица 7.15. Ионизационные потенциалы (1^) я сродство к электрону (A^J л-орбитален валентных состояний атомов второго и третьего периодов

Атом Валентное состояние V, зВ Au, эВ

с Irlrtr IT 11,16 0,03

N ll*lrlr ж 14,12 1,78

0 Ir2 Ir2 Ir п 17,70 2,47

S Ir2 lr2 Ir л 12,70 2,76

N Irlrtr ж2 28,72 11,96

О ir2 trim2 34,12 15,30

S lr1 lr Ir n2 * 22,97 11,05

а 26,37 11,05

Р sp2p2p2 40,70 18,52

•Для атомов, вносящих 2 л-электрона, приведены значения второго потенциала ионизации.

Одноцентровые кулоновские интегралы y^i = (до | до) можно вычислить, пользуясь АО хартри-фоковского типа (при использовании STО-функций получаются сильно завышенные значения). Более практичным является использование соотношения

где llt(= — Um) —потенциал ионизации валентного состояния л-электрока.

240

•Иногда подразделяют метод Паризера—Парра—Попла на два метода: метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и тс-электронном приближении. Метод Паризера—Парра — метод конфигурационного взаимодействия (см. далее).

241

при

J/R

Уш=1,-Аг. (7.64)

Формула (7.

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение пошиву штор дома
трузи предстательной железы как делают цена
webasto
asics gel-task

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)