химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

различие не

(7.55)

более 1,4 по шкале Полинга), матричные элементы можно представить в виде "над

const S„,.

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.60)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.60)] и полная энергия молекулы (4.60) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы (4.60) почти «параллельна» кривой удвоенной суммы орбитальных энергий (7.54), что иллюстрирует рис. 7.2. Следовательно, относительные энергии (например, конформационные энергии) должны удовлетворительно соответствовать значениям Е, вычисляемым в согласии с формулой (7.54).

Если же в молекуле атомы сильно отличаются по электроотрица-тельности и распределение электронного заряда неравномерно, то энергии межэлектронного и межъядерного взаимодействия резко отличаются, а полную энергию нельзя аппроксимировать формулой (7.54); в этом случае РМХ часто дает неверные результаты (рис. 7.3).

Для молекул Н20, Li20, LiOH и FOH, у которых разность

234

83,1 Vэлектроотрицательностей связанных между собой атомов больше 1,4, результаты расчетов РМХ значительно отличаются от величин, предсказываемых методом ab initio, однако для остальных молекул согласие приемлемое.

то' то' ив'

Li -0 - Li цгол

Вследствие неучета в явном виде межэлектронного и межъядерного взаимодействия РМХ плохо предсказывает равновесные длины связей даже для молекул с равномерным распределением заряда по атомам, поэтому для оптимизации длин связей РМХ практически не применяется.

2,5

Для молекул с неравномерным распределением заряда РМХ приводит к существенным ошибкам и в определении геометрической конфигурации. Так, для молекулы аммиака РМХ предсказывает в качестве устойчивой не пирамидальную, а плоскую форму. В то же время РМХ, несомненно, весьма быстрое и экономное средство для оценки относительной устойчивости конформеров молекул со слабо поляризованными связями. Так, РМХ правильно воспроизводит относительные энергии этана и циклогексана, зигзагообразную структуру полимерной цепи полиэтилена. Кроме того, чрезвычайно важной положительной стороной РМХ является довольно точное воспроизведение им относительного порядка энергетических уровней и строения МО молекул со слабой поляризацией связей, что иллюстрирует рис. 7.4. Это делает РМХ важным средством качественного анализа структурных эффектов, основанного на изучении МО молекул, их реакции на геометрическое искажение и введение заместителей.

Задача 7.3. Рассчитать по РМХ электронное строение гипотетической молекулы НН*, где Н* — атом «водорода» с потенциалом ионизации 20 эВ и орбитальной экспоиентой \2 (Ян-н*=0,1 нм).

Табл. 7.14 позволяет судить об области применимости различных полуэмпирических всевалентных ССП МО для изучения физико-химических свойств молекул.

?е рмх

2е ab Initio

Рис 7 4. Сравнение связывающих молекулярных орбиталей 7а и 2е этильного катиона (я) и заслоненного этана (в), полученных методами ab initio и РМХ (пунктиром обозначены области отрицательных значений МО)

7.4. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ ЗАСЕЛЕННОСТЕЙ АТОМОВ И СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ

Электронная плотность р (?) — функция, характеризующая вероятность электронного распределения, — определяется таким образом, что p(F)dT — вероятность нахождения электрона в малом элементе объема dT близ точки 7. Эта функция нормирована

(7.56)

\p(?)d?=n, где л — полное число электронов в молекуле.

Для анализа электронных распределений в рамках принятых в химии понятий (атомы, связи) необходимо выбрать схему разбиения электронной плотности на отдельные вклады атомов, связей. Поскольку эти понятия в молекуле теряют строгий смысл (см. разд. 5.6), разложение (7.56) на компоненты не является однозначным. Наиболее удобная схема такого разложения предложена Маллике-ном, ее называют анализом заселенностей по Малликену.

Рассмотрим нормированную МО tp, двухатомной молекулы АВ:

<Р1 = СщЪЛс»1»< ГДЕ /*ЕА. VEBВозведем tp, в квадрат и проинтегрируем по всему пространству:

l = c]li+2cҐc,ySp,+cl.

Умножив обе части этого равенства на и (i)-e число электронов на г'-й МО [л (7) =0,1 или 2], получаем соотношение

n(i)=n(i) (cjf+cҐchS„,)+n(i) fcl+c^c,^). (7.57)

в котором выражение первой скобки представляет собой электронную плотность на атоме А, вносимую г'-й МО, а выражение во второй скобке — на атоме В.

236

237

Величину п (i)2c,tCi,S„ называют заселенностью перекрывания.

Этот член не учитывается в методах, использующих приближение НДП.

В общем случае многоатомной молекулы с N базисными ор-биталями полная электронная заселенность атомной орбитали д, принадлежащей атому А (орбитальная заселенность), дается выражением

Л- = 2 Е Г4+ Е c„c„SJ. иеА. 0-S8)

Для полной электронной заселенности атома А (полная атомная заселенность) имеем

|-1 \«БА ЛБА«М /

(7.59)

\/Для характеристики связывания между двумя АО д и v, принадлежащих соответственно атомам А и В, и между двумя атомами А и В Маллихен в

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка вмс мирена цена
торговое оборудование стеллажи пристенные
техническое обслуживание кондиционеров vrv систем
моноколесо inmotion v5 plus скидка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)