химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ла, возникающих в различных методах расчета

Интегралы Метод Метод Метод Метод Рутаава

CNDO INDO (MINDO) NDDO (минимальный ба (MNDO, АМ-1) зис STO)

Одноцентровые 11 26 173 368

Двухцентровые 55 55 568 6652

Трех- и четырехцент-ровые

Общее число 0 66 0 81 0

741 31206 38226

Относительное время 1

580

расчета 1 1.2 11

В этой же таблице приведено также относительное время расчета различными методами, если считать, что время расчета пропорционально числу интегралов (это заведомо заниженная оценка, так как с ростом базиса увеличивается и время диагонализации матриц, и число циклов, необходимых для проведения самосогласования). Для более крупных молекулярных систем разница во времени счета становится еще значительнее.

7.3.6. Расширенный метод Хюккеля (РМХ)

В зарубежной литературе РМХ называют ЕНТ или ЕНМО (Extended Huckel Theory или Extended Huckel МО). Рассмотренные выше полуэмпирические методы (NDDO, INDO, MINDO/3, MNDO) основаны на достаточно строгих теоретических схемах, учитывающих разные типы электронных взаимодействий. Эти методы ориентированы на воспроизведение количественных характеристик молекул. Другая группа полуэмпирических методов имеет целью получение результатов преимущественно качественного характера, значение которых состоит не в числовом выражении, а в определении последовательностей и формы МО. В этих методах пренебрегают всеми интегралами кулоновского отталкивания и стремятся компенсировать грубость этого приближения соответствующей параметризацией остовных и резонансных интегралов. Пренебрежение интегралами кулоновского отталкивания можно

231

в какой-то степени оправдать, если отталкивание ядер компенсируется усредненным отталкиванием электронов:

2>v|x<7)«;ЈZ,Z„V- (7-46)

(7.47) (7.48)

Если все (ИУ|Л<Т)=0, то матричные элементы i> совпадают с матричными элементами остова Н^:

F =Н

Уравнения Рутаана (7.62) примут вид Z^(H^-B,SJ = 0, 1=1,2, 3, ... ;

|Я^-Е,5„,| = 0. (7.49)

Остовные интегралы не зависят от порядков связи Р„„

а следовательно, отпадает необходимость в проведении процедуры самосогласования, которая в основном лимитирует время и объем вычислений в полуэмпирических методах. Для нахождения энергий е, и коэффициентов с„ достаточно один раз решить уравнения (7.48)

и (7.49).

Уравнения (7.48), (7.49) лежат в основе РМХ, введенного в практику Р. Хоффманом* (1963). В этом методе МО строятся как линейные комбинации валентных АО (STO) всех атомов. Интегралы перекрывания S„ вычисляют исходя из задаваемой геометрии молекулы. Экспоненты радиальных частей могут выбираться из различных источников (см. разд. 3.4). Поскольку интегралы S„, зависят от расстояния между атомными центрами и их относительной ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость энергетических характеристик и электронных распределений от молекулярной геометрии. Матричные элементы ЯР, напротив, не вычисляются, а заменяются эмпирическими параметрами или аппроксимируются специально подобранными соотношениями, включающими эти параметры. Так, диагональные матричные элементы Н№ полагают равными потенциалам ионизации соответствующих валентных электронов, взятых с обратным знаком:

Нт= (7.50)

Для вычисления недиагональных матричных элементов предложено несколько формул:

•Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крупный вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН.

232

(7.51)

1) формула Вольфсберга — Гельмгольца

Н„=0,5К (Нт + Н„) Sp,

(7.52)

где обычно К= 1,75;

2) формула Кьюсака

Я, = 0,5 (2- |S„|) S„ (Нт+Н„);

3) формула Бальхаузена — Грея

H^Kf^Hj'^S,,. (7.53)

Ионизационные потенциалы валентных электронов выбирают из экспериментальных данных. Для некоторых элементов Периодической системы Д. И. Менделеева ионизационные потенциалы валентных электронов приведены в табл. 7.13.

Таблица 7.13. Ионизационные потенциалы валентных состояний электронов для некоторых атомов второго и третьего периодов (эВ)

Атом j-оболоч-ка р-оболоч-ка Оболочка Атом оболочка

р-обалоч-ка d-оболоч-ка

н

Li Be В

с

N 13,60 5,34 8,41 13,45 21,43 27,50 8,43 11,42 14,49 — О F Si Р

S 35,30 39,00 14,68 20,20 20,08 17,28 18,20 8,08 12,49 13,32 1,79 2,50 2,01

Полная энергия молекулы с заполненнойэлектронной оболочкой вычисляется как удвоенная сумма энергии занятых MU.

?=2Е,. (7'54)

Задача 7.2. Показать, что полна* энергия в РМХ может быть вычислена по

зан зал

формуле Е=2 Х1<^+2 IS I ЪЪИ*»

Несмотря на сделанные при выводе основных уравнении РМХ серьезные упрощающие допущения, метод имеет вполне определенное обоснование (Г. Аллен, Ч. Коулсон и сотр.)

Для молекул, имеющих равномерное распределение зарядов по всем атсГам, т. е. для молекул, атомы которых несильно отличаются по электроотрицательности (обычно принимают

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
помощь военным звонок беспратно
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: 90NB09U1-M00890 - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
дизайн интерьера ландшафтный дизайн обучение
стол торонто 96х150/195 виста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)