химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

вское обращение, 1895 г.). Этот результат — основа прочно установившихся взглядов о концертном синхронном механизме, связанном с тыловым подходом нуклеофила Y к рвущейся связи С—X и с возникновением тригонально-бипирамидального состояния:

яние X ... X увеличивается на 0,1—0,15 нм. В связи с этим не только резко увеличивается барьер миграции VII Ji VIII, но может меняться и механизм реакции.

2. Сильно переоценивается стабильность малых циклов, особенно содержащих два соседних гетероатома.

3. Как и в методе CNDO/2, переоценивается устойчивость трехцентровых двухэлектронных связей и сильно занижается их длина (табл. 7.10).

Таблица 7.10. Длины аксиальных и экваториальных связен (нм), рясс-штанных в переходных состояниях (X) реакции Н" + СН4 и F + CH3F

Метод, базис орбиталей Н ... СН3 ... н F ... СН3 ... F

СН1ЖС СНАЖВ CF„C CF«,

CNDO/2 0,113 0,121 0,1439 0,1158

M1NDO/3 0,1140 0,1225 — —

PRDDO 0,154 0,110 — —

STO-3G 0,1481 0,1090 — —

3-21G 0,1702 0,1061 0,1776 0,1062

4-31G 0,1730 0,1059 0,1830 0,1060

6-31G* 0,1715 0,1062 0,1820 0,1061

4. Не воспроизводится энергия стабилизации таких димеров, как

(Н20)2, CHjOH NH3 и др., и, следовательно, метод непригоден

R

R /

R

R

л

/

С. + X

V R

R

Энергетическая предпочтительность такого пути реакции по сравнению с любыми другими возможностями подтверждается всеми как полуэмпирическими CNDO/2, INDO, MINDO/3, так и неэмпирическими расчетами.

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы CNDO/2 и MINDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл.

Как успехи, так и недостатки метода MINDO/3 стимулировали работы по дальнейшему совершенствованию полуэмпирических методов. М. Дьюар с сотр. (1977) предложили метод MNDO.

228

229

7.3.5.3. МЕТОДЫ MNDO И AMI

Метод MNDO (Modified Neglecting of Diatomic Overlap) основан на более строгом приближении NDDO (Neglecting of Diatomic Differential Overlap), или МПДП, в котором учитываются интегралы межэлектронного отталкивания, включающие одноцентровые перекрывания. Интегралы (uu|vv) между любыми орбиталями на атомах А и В рассчитываются для' соответствующих функций If и х-, а не аппроксимируются соответствующими интегралами j-орбиталей. Важным преимуществом метода MNDO по сравнению с MlNDO/З является отказ от параметризации резонансного интеграла ft,,, по связевому типу (7.41) и переход к соотношению

P^Svfr+IJffRj*). (7.45)

В результате, хотя количество разных типов интегралов межэлектронного взаимодействия в методе MNDO значительно возрастает, общее число параметров для элементов, включающих второй период, сокращается со 102 до 41. В отличие от метода MlNDO/З метод MNDO легко параметризовать для элементов низших периодов. Затраты времени ЭВМ при использовании метода MNDO возрастают цо сравнению с методом MlNDO/З в ~ 1,5 раза. Хотя в методе MNDO и преодолеваются некоторые недостатки метода MINDO/3, тем не менее он также непригоден для описания систем с водородной связью, кроме того, метод MNDO по сравнению со схемой MlNDO/З имеет тенденцию слишком завышать рассчитанные величины активационных барьеров реакций. С целью попытки устранения этих недостатков метода MNDO после нескольких лет интенсивных усилий Дьюар с сотр. (1985) предложили новый полуэмпирический метод АМ-1 (Austin Model 1), основанный, так же как и MNDO-метод, на приближении NDDO. В методе АМ-1 была модифицирована функция, описывающая отталкивание остовов, и соответственно введены новые параметры.

Таблица 7.11. Средние отклонения расчетных длин, полученных методами MNDO, MuVDO/З и АМ-1, от экспериментальных значении для 200 соединений, содержащих атомы С, Н, О, N

Метод Теплота образо- Длина связи, нм Валентный угол, Колебательные

вания, вДж/маль град частоты

MINDO/3 46 0,0022 5,6° 5%

MNDO 27 0,0014 2,8° <5%

АМ-1 24 0,0012 2,1° <5%

Как видно из табл. 7.11, составленной на основании данных, приводимых Дьюаром для более чем 200 соединений, в методах АМ-1 и MNDO достигается лучшее согласие с экспериментом, чем в методе MINDO/3, и в то же время метод АМ-1 воспроизводит

230 водородную связь и дает лучшие результаты для активационных параметров, чем метод MNDO.

Прежде чем перейти к рассмотрению более простых методов расчета, проведем сравнение затрат машинного времени, необходимого для расчета молекулы пропана различными всевалентными методами. В табл. 7.12 приведено число интегралов кулоновского взаимодействия, необходимых для расчета молекулы пропана методом Рутаана, методами NDDO, CNDO, INDO.

Таблица 7.12. Числа интегралов кулоновского взаимодействия в молекуле пропа

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мини склады для вещей
септопластика цена новосибирск
набор квадратных тарелок
где в кирове учат на делопроизводителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)