химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ий переходов. Расхождение составляет ~1,5—2 эВ (12000—16000 см-1). Такая ошибка в вычислении энергий перехода делает непригодным метод CNDO/2 для интерпретации электронных спектров, в то время как геометрическая структура возбужденных состояний (пример СН2) может описываться вполне удовлетворительно. Этот результат — прямое следствие параметризации резонансных интегралов под свойства основных состояний молекул. Для изучения электронных спектров Дель Бене и Джаффе предложили спектроскопическую параметризацию метода CNDO. Этот вариант метода назван CNDO/S.

Резонансные интегралы в схеме CNDO/S разделяются на две группы /JJ, и /!?,, соответственно отвечающие связыванию них АО. Вычисляют же их по формулам

(7.37)

(7.38)

где К(К<\) — параметр, уменьшающий В" по сравнению с ft,. Обычно К= 0,585.

Числовые значения /1° для некоторых атомов приведены в табл. 7.7, там же имеются значения одноцентровых кулоновских интегралов отталкивания ум. Двухцентровые интегралы находят по формулам Матага—Нишимото или Оно [см. ниже соотношения (7.66) и (7.67)]. Отметим, что параметризация метода CNDO/S близка к параметризации метода ППП, применяемой для расчета свойств электронно-возбужденных состояний (см. разд. 7.5.1.1). Аналогична и схема расчета волновых функций возбужденных состояний и энергий спектральных переходов. В методе CNDO/S рассматриваются только однократно возбужденные состояния. Точ223

1

оценку некоторых кулоновских, а также остовных интегралов с тем, чтобы получить правильные значения теплот образования и геометрии молекул. Этот метод назван MINDO (Modified INDO), или МЧПДП (модификация частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием).

Параметры метода MINDO отличаются от схемы INDO введением ряда эмпирических зависимостей для интегралов уАВ, 8^ и

энергии отталкивания остовов, выбираемых так, чтобы добиться наилучшего согласия рассчитанных и экспериментальных значений теплот образования и геометрических характеристик широкого класса стандартных соединений. Двухэлектронные кулоновские интегралы у№ вычисляют по

1

формуле УАВ=

(7.40)

\ДАВ+о,:

\УАА >W

Резонансный интеграл В^ рассчитывают в приближении Малликена с добавлением эмпирического безразмерного множителя Сдв, характеризующего типы рассматриваемых атомов (связь АВ):

BV,= S^(I^+I,)G№, (7.41)

где А, В — типы атомов; ц, v — индексы орбиталей; д е A, v е В; GAB — параметр, зависящий от типа атомов А и В.

Энергию отталкивания остовов оценивают по формуле

Јocx=Ii;ZAZB^AB + ^-yABJexp(-aAB7iAB)J, (7-42)

где ОАВ — эмпирический параметр, характеризующий типы рассматриваемых атомов.

Форма выражения (7.42) определена тем, что при малых межатомных расстояниях энергия отталкивания остовов хорошо аппроксимируется взаимодействием точечных зарядов: ZAZB

(7.43)

^=1 IА < В "*»

а при больших ЛАВ — выражением

Ј- = I IZAZBVAB.

(7.44)

Существуют различные параметризации метода MINDO, наибольшее распространение получила параметризация MINDO/3.

126

•Теплота образования молекулы AHf связана с полной энергией молекулы

формулой у

KHj= ? A.H/(i)+ 96,62[?„+?„»?- ? Е('Л. где AHf(i)'— теплота образования 1-го атома в кДж/моль; — электронная энергия молекулы; — энергия отталкивания остовов; E(i) — электронная эаергия 1-го свободного атома; N — число атомов в молекуле; ДЯ/fX) и E(i) — табличные значения.

227

метода MINDO/3 предусмотрена оптимизация геометрии молекулы с помощью градиентного спуска в энергетический минимум. Метод достаточно хорошо воспроизводит кривизну ППЭ в области минимумов, что позволяет с удовлетворительной точностью рассматривать силовые постоянные и частоты нормальных колебаний молекул. В связи с этим метод MINDO/3 широко применяют для построения поверхностей потенциальной энергии и исследования механизмов реакции. В то же время метод обладает некоторыми недостатками, которые сужают область его применения.

R = H.OOCHJ X = О, NH

1. Валентные углы, получаемые из расчета, завышены в среднем на 6—8°. Особенно преувеличены значения углов при двойных связях, например в случае 1,3-бутадиена угол ССС получается равным 131°, тогда как экспериментальное значение 123,6°. Накопление таких ошибок в соединениях типа VIII приводит к тому, что расстох х

X А

= U

для описания систем с водородной связью. Этот недостаток, однако устраняется модификациями параметров.

5. Метод не дает точных результатов при описании соединений, содержащих соседние гетероатомы с неподеленными парами электронов, борорганических соединений. Будучи параметризованным по эталонным органическим соединениям с фиксированной валентностью образующих их атомов, метод, как правило, недооценивает устойчивость неклассических каркасных и полиэдрических структур. В качестве примера для сравнения результатов, получаемых различными методами, рассмотрим реакцию 5дг2-нуклеофильного замещения у тетраэдрического

атома углерода. Реакции SK2 сопровождаются обращением конфигурации у тетраэдрического атома углерода (вальдено

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Отличное предложение в КНС Нева: аккумулятор для ноутбука Леново купить - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
алюминиевые радиаторы италия lietex цена
ручка дверная queen ogv yester
крупные цифры самоклеющиеся

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)