химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

бирают так, чтобы рассчитанные методом CNDO разности орбитальных энергий (?,—?,) и коэффициенты разложения

МО в ЛКАО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических вычислений, проведенных с теми же базисными функциями. Приведем используемые в методе CNDO значения р%:

Атом ... Н Li Be В С N О F

эВ ... 9 9 13 17 21 25 31 39

Величину Кдв оценивают по формуле

Улв=гву№. (7.29)

Так как (ZByAB — VAB) — интеграл проникновения, то оценка (7.29)

соответствует пренебрежению интегралами проникновения. Значение Um можно найти из выражения, описывающего энергетику

потери электрона атомной орбиталью:

If=E*-E=-U„-(ZA-l)yAA, (7.30)

где Е+ — энергия катиона атома А; Е — энергия нейтрального атома; ZA — заряд остова атома А.

Потенциалы ионизации /„ находятся из спектроскопических данных и известны для большинства элементов таблицы Д. И. Менделеева. В методе CNDO, как и в других всевалентных методах, валентными состояниями являются негнбридизированные S-, р-, rf-состояния. В то же время в молекуле заведомо найдутся АО, которые обладают избыточной электронной плотностью по сравнению со свободным атомом. Поэтому для таких АО Um нужно

находить из формулы

219

L

(7.31)

где Av — сродство к электрону орбитали «. Чтобы иметь возможность одновременно удовлетворительно описывать как потерю, так и приобретение орбиталями электронов, естественно усреднить оценки (7.30) и (7.31), т. е.

1;(%+4,J = Cw,+(ZA--|yAA. (7 32)

Числовые значения ^ (1Ц + А^) для различных атомов второго периода приведены ниже (эВ):

Атом.... Н Li Be В С N О F

41,+Л,)... 7,176 3,106 5,946 9,594 14,051 19,316 25,390 32,272

1,258 2,563 4,001 5,572 7,275 9,11 11,0;

С учетом (7.29) и (7.3) диагональные матричные элементы (7.26) приобретают вид

F„=-\(h + А,) + [ГРдд - ZJ -l- (Рт -1)] Уаа +

+ ? №»В-2,,;УАВ, неА. В*А

Параметризация метода CNDO, в которой V№ и Um находят из

(7.29) и (7.30), является наиболее распространенной, ее называют CNDO/2. Недиагональные матричные элементы в схеме

CNDO/2 находят по формуле

(7.33)

Полная энергия в методе CNDO/2 может быть записана в виде суммы атомных Ек и двухатомных ?АВ членов:

ЯАВ=2 ? ? Л,, ft„ 5;, - г^АА zB+/"BBZ*; +

(7.36)

j ZAZb

ГРАА/'ВВУАВ-^УАВ Е Z^J.+n5—•

Областью, где метод CNDO/2 дает наиболее надежные результаты, является расчет электронного распределения и свойств, которые им определяются, например дипольных моментов. Длины валентных связей в методе CNDO/2 занижены в среднем на 10%. Особенно чувствительно занижены длины гипервалентных связей, таких, как аксиальные связи в тригонально-бипирамидальных структурах переходных состояний 5«2-реакций. Это обстоятельство отражает известный недостаток метода, сильно сказывающийся на характере получаемых при его помощи ППЭ, — переоценку (примерно на 20%) ковалентного связывания. Этот и ряд других недостатков метода (недооценка энергии сопряжения и переоценка устойчивости мостнковьгх структур) вызваны приближением НДП и трудно устраняются репараметризацией.

STO-3G 4 3IG CNDO/2

Так, например, в отличие от неэмпирических методов расчета, которые в полном согласии с экспериментальными данными предсказывают устойчивость протонированного бензола в форме сг-ком-плекса V, расчет по методу CNDO/2 отдает значительное предпочтение мостиковому изомеру VI, в котором протон связан с обоими атомами углерода я-связи:

А А < В

где ?А и ?АВ можно представить как Д^ЕЛ^+^ААУАА-^УААЕ

«А

220

(7.34)

(7.35)

С другой стороны, описание при помощи метода CNDO/2 реакций, в которых движущей силой выступает не ковалентное связывание, а электростатические взаимодействия, является достаточно точным, так как этот вид взаимодействий регулируется характером электронного распределения. С этим связаны хорошее воспроизведение методом CNDO/2 систем с водородной связью и реакций протонирования гетероатомных соединений, где ход реакции определяется видом электростатического потенциала. Так, рис. 7.1 пока221

ФОРМУЛЕ

N

Я-1

ГДЕ р{г) — ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ МОЛЕКУЛЫ В ТОЧКЕ С КООРДИНАТОЙ г; za, ДИ—ЭАРВД ЯДРА С КООРДИНАТОЙ &{r - R а) — ДЕЛЬТА-ФУНКЦИЯ ДНРАКА; N — ЧИСЛО АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ

В табл. 7.6 проведено сравнение с экспериментом результатов расчетов дипольных моментов некоторых молекул методами CNDO/2 и ab initio. Результаты расчетов по методу CNDO/2 и ab initio близки и согласуются с экспериментальными значениями.

Следует отметить, что точность расчетов дипольных моментов в значительной степени зависит от правильного выбора молекулярной геометрии. В отсутствие точных геометрических данных можно использовать усредненные для ряда соединений валентные углы и длины связей.

7.3.4.2. РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ CNDO/S

Расчеты электронных спектров в параметризации CNDO/2 с учетом однократно возбужденных конфигураций приводят к плохому согласию с наблюдаемыми величинами энерг

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративная штукатурка для внутренней отделки стен москва
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
соскоб на энтеробиоз томск цена
приточно вытяжная установка на 150м2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)