химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

пирическим методом, включающим как а-, так и л>электроны.

7.3.4. Метод CNDO

В методе CNDO учитываются только валентные электроны атомов, внутренние электроны включаются в неполяризованный остов. Приближение НДП принимается для всех пар атомных орбиталей, в том числе и для принадлежащих одному атому. Для восстановления нарушаемой при этом инвариантности необходимо предположить, что

= <7Л4)

В трехмерном случае имеем

(Р\ I s1) = (р, I s1) =

Это соответствует предположению, что р-функция имеет сферическую симметрию, аналогичную s-орбитали. Интеграл (p2\s2) должен быть равен интегралу (sll\s ), где s' — сферическая орбиталь, имеющая ту же радиальную часть, что и р-АО.

Рассмотрение преобразований второго типа приводит к требованию

(^и2)^!*2^2). (7-16)

Таким образом, для сохранения инвариантности при введении приближения НДП необходимо выполнение условия

^ (7.17)

veB.

(мм|™)=»=уы, |;

Истинное отталкивание между орбиталями заменяется средним отталкиванием между электронами атомов А и В, уАВ вычисляются со слэтеровскимн ^-функциями соответствующих атомов:

yus=(si\s&- (7.18)

С учетом приближения (7.17) матричные элементы F^ (7.8) можно записать в виде

Flw'=Hm-^PfIllyAA+ ? РВВУАВ, ДбА;

2 вил

'Джон Л. Попл (род. 1925 г.) — американский физик, известный своими работами в области создания полуэмгшрических методов квантовой химии (ППП, CNDO, INDO), а также серии программ GAUSSIAN для неэмпирических расчетов.

216

(7.19)

F„.=H0,--Pl,,yAB, деА, veB,

(7.20)

где Рю — полная плотность валентных электронов на атоме В:

Рев — X ^» сев

Теперь рассмотрим вычисление матричных элементов оператора остова [здесь и далее используется система атомных единиц (см. приложение 1)]:

(7.21)

где VB — потенциал, созданный ядром и внутренними электронами. Диагональные элементы Н„ можно представить в виде

Hm=(p\--42-VA\u.)- ? (д|У„|д) =Um- Y (HVB|u),

. ВИЛ ВИЛ

tie А. (7.22)

Величина Vm является характеристикой орбитали ii атома А и представляет собой энергию электрона, находящегося на орбитали и свободного атома А. Ее значение обычно получают полуэмпирически, используя результаты спектральных исследований атомов.

Интегралы (ji | VB| ft) полагают равными Удв, т. е. считается, что

взаимодействие любого валентного электрона атома А с остовом атома В одинаково. Отметим, что VAB может быть не равно VBA.

Интегралы Hp для д, v е А обращаются в нуль. Для и е A, v е В

интегралы Hp в приближении НДП обращаются в нуль. Однако,

положив их равными нулю, можно потерять основной вклад в кова-лентную составляющую связи атомов. Поэтому, нарушая последовательность теории, для Hp не будем применять приближение

НДП.

Запишем Hp в виде

Hp=(u\--V2-VA-VB\v)- ? (ulVdv), (7.23)

сил. в

где второй член отражает взаимодействие электронного облака х« х. с атомом С. Суммой обычно пренебрегают, так как члены (д | Vc | v)

217

относятся к трехцентровым взаимодействиям, которые малы. Оставшийся член считают эмпирическим параметром и называют резонансным интегралом Д„. В методе CNDO предполагается, что

величины ftp, пропорциональны интегралу перекрывания (приближение Малликена):

H^p^p^Sf,, (7.24)

где ^дв — параметр, характеризующий атомы А и В и не зависящий

от типа взаимодействующих орбиталей. Различные параметризации метода CNDO отличаются в основном выбором параметра /)дв.

Таким образом, инвариантность метода достигается ценой отказа от индивидуальности орбиталей и сведения электронного распределения атомов к сферически-симметричному. Различие орбита-лей будет проявляться в интегралах перекрывания и величинах Um.

Суммируя сделанные приближения, матричные элементы (7.8) можно представить в виде

Fm=Um+(pAA~P^yM+ ? (РВВУАВ-^ЛВ), «еА;

(7.25)

P^pABSp-^P^fAB, P*V.

26)

Диагональные элементы F№ можно переписать в виде, более удобном для анализа:

P№=Um + ^PkA-i-P^j-lAA+ ? [-бвУАВ + ^вУАВ-КАв)]. (7.

Здесь QB — заряд атома В:

Qt=ZB-PBB; (7 27)

— О» УАВ — кулоновская энергия взаимодействия заряда атома

В с электроном атома А, для нейтрального атома В этот член равен нулю. Величина (ZKy№— У№), по предложению М. Гепперт-Майер*

и А. Скляра, названа интегралом проникновения.

Интеграл проникновения — это энергия кулоновского взаимодействия (без обменных эффектов) электрона атома А с нейтральным атомом В. Вычисления показывают, что эта энергия достаточно мала, и интегралами проникновения обычно пренебрегают. Отметим только, что для заряженных систем величины интегралов проникновения достаточно значительны и пренебрегать ими не всегда корректно.

7.3.4.1. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ CNDO/2

Существует несколько параметризаций метода CNDO, используемых для расчетов различных характеристик. Главные из них — параметризации CNDO/2 для. расчетов основных и CNDO/S для расчетов возбужденных электронных состояний.

(7.28)

В методе CNDO параметры $ц, зависят только от типа соседних атомов, а не от орбиталей и находятся как полусумма величин:

Ав-5<Л+Й).

Величины р% под

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда видеопроектора с экраном
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы элитные - надежно и доступно!
стул кресло престиж
Отличное предложение в КНС Нева: Asus RT-AC5300 с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)