химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ближении НДП к их значениям в обычном базисе в какой-то мере оправдывает это приближение.

Таблица 7.5. Значения интегралов перекрывания и двухэлектронных интегралои для этилена в различных базисах АО (/).) ? соответствующих базисах МО

Базис Интегралы Слэтеровские орбитали НДП ОАО

5,2 0,277 0 0

(11 П) 16,93 16,93 17,29

АО (11 12) 9,26 9,26 8,98

(11 22) 3,58 0 -0,09

(12 12) 1,08 0 -0,12

J l 13,08 13,09 13,08

МО J 2 13,01 13,09 13,01

J Z2 13,44 13,09 13,44

К 12 4,16 3,84 4,16

Если приближение НДП используется для всех пар атомных орбиталей, то уравнения Рутаана (4.62) примут вид

Р,а, = Нт~\Рт (W \w)+Y,Р™ С«" I w);

где элементы матрицы Фока записываются следующим образом:

_ (7-8)

Отмечалось, что приближения, вводимые в метод Рутаана, не должны отражаться на инвариантности полной волновой функции к ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Рассмотрим влияние приближения НДП на инвариантность полуэмпирических методов к ортогональным преобразованиям базиса.

7.3.3. Инвариантность полуэмпнрнческих методов

Уравнения Рутаана (4.62) инвариантны к ортогональным преобразованиям молекулярных орбиталей. Если имеются молекулярные орбитали

N

4>i= ? то ортогональным преобразованием можно перейти к другим базисным функциям к

<Р>= Е (7.10)

с-'

причем

w

ZM= Е a«»Z^. (7.11)

где а„, — несингулярная квадратная матрица (ее определитель не равен нулю).

Вычисления методом Рутаана с функциями (7.9) и (7.10) должны приводить к одинаковым орбитальным энергиям и соответственно к одинаковой полной энергии. Вместе с тем коэффициенты разложения МО в ЛКАО с„,- и будут отличаться. Рассмотрим, какие

преобразования могут описываться соотношением (7.11).

1. Преобразование, смешивающее орбитали одного атома

с одинаковыми и и / и приводящее к их линейной комбинации.

Например, можно смешать 2рх-, 2р,-, 2р.-\0 или пять 3Наиболее важным примером такого преобразования служит поворот декартовой системы координат, выбранной для определения АО.

2. Преобразования, которые позволяют смешивать любые

атомные орбитали одного атома. Если смешиваются функции с разными /, то получаются гибридные АО. Например, если смешаем 2s-,

2рх-, 2ру-, 2/vAO, то получим ,!р3-гибридные АО. В этом случае

Х], — гибридные базисные функции.

3. Преобразования, позволяющие смешивать функции разных

атомных центров. Эти трансформации ведут к неатомному базису.

Примером такого преобразования может служить переход к локализованным МО (см. разд. 10.2.1).

Уравнения Рутаана инвариантны к рассмотренным преобразованиям. Введение приближения (7.2) нарушает инвариантность уравнений. Рассмотрим условия, которые необходимо наложить на интегралы (uu\vv), #„„ и Я„м, с тем чтобы восстановить инвариант214 ность. Мы займемся только преобразованиями типа 1 и 2, преобразования последнего вида рассматриваться не будут.

Дифференциальное перекрывание ХГХ< может быть двухатомным и одноатомным в зависимости от того, принадлежат орбитали ХЦ и XV одному или разным атомам. Очевидно, что преобразования типа 1 и 2 переводят двухатомное дифференциальное перекрывание XVX* в другое перекрывание x»Xv Если мы пренебрегаем двухатомным дифференциальным перекрыванием для всех пар атомов, т. е.

X„X.DX = 0,

то отсюда следует, что и X\,X,DX = D.

Другими словами, пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием сохраняет инвариантность к преобразованиям типа 1 и 2. Метод, в котором пренебрегают только двухатомным дифференциальным перекрыванием, называют методом NDDO (Neglecting of Diatomic Differential Overlap) или ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием).

Случай дифференциального перекрывания орбиталей, принадлежащих одному атому, более сложен. Рассмотрим двухцентровый интеграл (РХРУ \ л- ), где РХИ Р, — орбитали одного атома. В приближении НДП этот интеграл обращается в нуль. Повернем декартову систему координат на угол В относительно оси z. Тогда можем записать

Р'Х=PXCOS В+РУ sin В;

(7.12)

РУ= — o^sinW+p^cose.

В новой системе координат интеграл (Р J>Y \ S2) отличен от нуля.

Действительно,

(РЛР, I S1) = - cos В sin В (Р\ | S2) + cos В sin В(Р\ | S1) +

+ (cos2 В - sin2 В) (PJ,, I S2) = cos В sin В [(PJ I S2) - (PI I S2)]. (7.13)

При получении окончательного вида было учтено, что функции РХ и РУ ортогональны. Из (7.13) видно, что равенство обращается

в нуль только при 6=0,90°, т. е. оно несправедливо при любом В. Итак, интегралы кулоновского отталкивания неинвариантны относительно преобразований системы координат в том случае, если они включают в себя перекрывание двух АО одного атома. Аналогично можно показать, что они неинвариантны к гибридизацион-ным изменениям.

215

Выход из создавшейся ситуации был предложен Д. Поплом* с сотр. в 1965 г., которые разработали метод CNDO (Complete Neglecting of Differential Overlap) или ППДП (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием). Этот метод является наиболее разработанным полуэм

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттедж малое сареево
регулятор скорости вращения рсв-3 купить
уонцерт бг
табурет складной sht-s6 комплект 2 табурета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)