химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ию, подставляемую в (1.55), называют обычно пробной волновой функцией. Чем лучше пробная волновая функция аппроксимирует точную, тем ближе значение энергии, полученное с помощью этой пробной функции, к истинному значению. Для придания гибкости пробной функции в нее удобно ввести неизвестные варьируемые параметры с,, с2,с„. Величины си с2,

с, находят из условии 20

1.4. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦА

В вариационном методе Ритца пробная волновая функция берется в виде линейной комбинации независимых функций

Ч»=2>кР1. (1-61)

(1.62)

где с,, с2, ... — варьируемые параметры. Подставляя функцию (1.61) в выражение для энергии (1.55) и считая, что f не нормирована, а ф, и % не ортогональны, получим

Е=±^ =±Л ,

?Ее'сЛп>1ч»/Л ZX^s,,

где Hij=ljdz — матричные элементы гамильтониана Н, a S,j={<)>!<р;А — матрица интегралов перекрывания функций. Перепишем (1.62) в другом виде:

i j < j

(1.64)

Условиями минимума энергии, вычисленной с помощью выражения (1.62), являются уравнения (1.60). Дифференцируя (1.63J по с', получим

5Р ЕЕ4СА-*?'А+1<*Я«=°Из условий (1.60) следует, что

(1.65)

тогда (1.64) превращается в систему уравнений

Ёс,Я(,-ЕЁсА=0> (1-66)

1 )

которую можно записать в более удобном виде:

tej(Hu-ESv) = 0. (1.67)

Система однородных уравнений (1.67) имеет нетривиальные решения только тогда, когда ее детерминант равен нулю, т. е.

\Hu-ЈS^ = 0. (1.68)

Это уравнение называют секулярным или вековым, из его решения находят л корней Еи Е2,Е,. Наименьшее Е, соответствует энергии основного состояния, остальные корни представляют собой значения энергии возбужденных состояний.

Для нахождения волновой функции основного состояния необходимо наименьший корень уравнения (1.68) подставить в систему уравнений (1.67) и найти коэффициенты с(. Таким способом можно найти и волновые функции возбужденных состояний. Следует помнить, однако, что в общем случае вариационная теорема и, как следствие, вариационный принцип позволяют корректно определить только низшее энергетическое состояние. Кроме того, укажем, что волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно оптимальна для расчета других свойств квантово-механической системы.

1.5. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ

(1.69)

Другим важнейшим приближенным методом решения уравнения Шрёдингера является теория возмущений. В ее основе лежит идея нахождения волновых функций и энергетических уравнений исследуемой сложной системы с гамильтонианом Н исходя из соответствующих данных, известных для более простой системы (систем) с оператором Гамильтона Н10'. В этом случае необходимо представить оператор Н в виде

Н=Н"+.Ш',

где X — параметр; XIV — так называемое возмущение оператора н">), которое должно быть по отношению к нему достаточно малым. Оператор Н*' выбирается таким образом, чтобы для него были известны ряды его собственных значений Ef> и собственные функции If, т. е. решена задача

(1.70)

Уравнение Шрёдингера (1.27) для искомой системы с оператором (1.69) запишется в виде

(Hm+AH')4',-5,Y.. (1.71)

Будем считать, что в ряду Е, (п= 1, 2, ...) нет одинаковых значений, т. е. все ?, невырождены. Так как Ч*. и Е, являются функциями X, то можно предположить справедливость их разложения в ряды вида

4-,=Ч*°> + + +.... (1.72)

е,=е?>+х&»+х2е;)+..., (из)

где Efml и Ч*'"' — поправки /и-го порядка соответственно к энергии и волновой функции. Подставляя (1.72) и (1.73) в (1.71), получим

н^чт+л +hw4'?>ji+... =

+WJ+.... 0-74)

Чтобы уравнение (1.74) удовлетворялось при различных X, коэффициенты при А в одной степени по обе стороны уравнения должны быть равны:

(Н<0) - ?*,0)) =_ Н'Ч'^)'' (Н(0) - ?*») Ч'(„я = ?*,2) Ч'i,0, + Јi" 4,i,1) - Н'Ч*".

(1.75) (1.76) (1.77)

ан"чныеР уравнения возникают при использовании введенного

еще Рэлеем метода расчета колебании струны. пеШеНия

(1.78)

VnanHPime (I 75} не что иное, как уравнение (1./U), решения vororWo иТвесгны Для решения уравнения (1.76) воспользуемся ^Ж^^™^.И * Те Разложения в ряд по невоз-мушенным ортонормированным функциям

Ч*»= ? с„Ч™.

Подставляя (1.78) в (1.76), умножая слева обе части полученного уравнения на Ч«0)' и интегрируя, имеем

0 = Ј(!>>di. '

Таким образом мы получили энергию возмущения первого порядка:

23

^ = i/--JV?rir4*'dt. (1.80)

Аналогичной подстановкой и умножением на ?<»>• можно опоелелить коэффициенты с„ (тфп): опреде

Я.

(1.81)

Ј(0)_jES1.

где

fl!™=J*i?*H'*f>dt.

(1.82)

Коэффициент с„ легко получить из условия нормировки Ч*,,. Это условие дает с, = 0, и, следовательно, функция Ч*'1' имеет вид

(»>**>

Соотношение (1.83) иллюстрирует условия применимости теории возмущений

т. е. матричные элементы оператора Н должны быть малы по сравнению с разностями невоэмущенных уровней энергии.

Разлагая в уравнении (1.77) функцию Ч*® и поступая аналогично (1.79) — (1.81), можно найти поправки второго порядка к энергии и волновой функции. С учетом поправок первого и второго порядков Е„ и Ч*, примут такой вид:

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
паспорт объекта строительства ашан
пяточная шпора лечение ударно-волновая терапия цена
кувшин из нержавеющей стали
Фирма Ренессанс лестницы для дачи на второй этаж дешевые - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)