химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

— выдающийся английский физик-теоретик, лауреат Нобелевской премии по физике 1933 г., создатель релятивистской теории движения электрона. П. Дирак предсказал существование позитрона.

_**Уильям Нан Липском (W. N. Lipscomb) (род. 1919 г.) —американский ученый, широко известен своими работами в области исследования структуры борово-дородов и изучения химической связи в них. Лауреат Нобелевской премии по химии 1976 г.

7.3.1. Основные требования к полуэмпирическим методам

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах.

Результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по одному, реже по нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств.

Основные требования, предъявляемые к упрощенным теоретическим моделям квантовой химии, формулируются следующим образом.

1. Полуэмпирические методы должны быть достаточно просты, чтобы их можно было применять с помощью современных ЭВМ для расчета больших молекул (число центров более 100, число базисных функций более 250).

2. В методах, ориентированных на количественные оценки, необходимо сохранить в гамильтониане основные взаимодействия, например кулоновское отталкивание электронов, притяжение их к ядрам и т. д.

3. Результаты расчетов должны быть легко интерпретируемы, а также должны позволять построение качественных моделей и концепций, не включенных заранее в вычислительную схему.

4. Полуэмпирические методы должны по возможности с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри— Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний н т. д.

5. Результаты расчетов полуэмпирическими методами должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям атомных орбиталей (см. разд. 7.3.3).

7.3.2. Приближение нулевого

дифференциального перекрывания

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа х,(1) *;,(1) с цфу. Интегралы, содержащие произведения z/l)z«(l), как прави210

211

ло, существенно больше по значению. Поэтому предлагается упрощение типа

(иу|Ао-) = (д/1|Л)й^г,„ (71)

т. е. предполагается, что орбитали х* и х-> практически не перекрываются в пространстве и

XfX,dz=U. (7 2)

Интегралы перекрывания АО, входящих в уравнения Рутаана и участвующие в нормировке молекулярных орбиталей, также полагаются равными нулю для ц ф v:

^.=J»V(1)Z.0)A = V (7.3)

Несколько нарушают стройность и логическую последовательность приближения НДП остовные интегралы Н^, которые должны

быть равнынулю, если справедливо равенство (7.2). Оказывается, однако, что если положить их равными нулю и сохранить последовательность приближения (7.2), то результаты расчетов весьма неудовлетворительны. В связи с этим интегралы #„» считаются отличными от нуля и рассматриваются как варьируемые параметры, определяющие параметризацию.

Приближение (7.1) превращает четырехмерный массив интегралов (uv | ).д) в двумерный. Вместе с сокращением числа подлежащих расчету интегралов уменьшается также и время вычисления одного интеграла, так как двухцентровые интегралы считаются намного проще трех- и четырехцентровых. Для 7V = 10 (число базисных функций, относящихся к разным центрам) необходимо вычислить только 45 двухцентровых интегралов, в то время как общее число интегралов (juv | Ха) равно при этом базисе 4595.

Приближение (7.2) справедливо в базисе ортогональных атомных орбиталей. Переход от неортогонального базиса Xi (i=\, 2,

N) к ортогональному можно осуществить преобразованием

(7.4)

я,= I (S~y%x, предложенным П. Левдином, где

(7.5)

(7.6)

Матрица S'1'1 определяется из условия 5-"2 5" "2=5-1.

Задача 7.1. Получить ортогональный набор функций для N=2.

В табл. 7.5 приведены интегралы отталкивания молекулы этилена, рассчитанные с ортогонализованными (ОАО) и неортогонализо-ваннымн АО. Легко заметить, что переход к ортогонализованному базису почти не меняет интегралы типа (дд | ни) и (uu | vv), в то время как интегралы (ц« | va), (JUT | U

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат проектор экран кожуховская
Компания Ренессанс лестница железная на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло t 9906
хранение мебели москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)