химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

иментальных значений, а следовательно, колебательные частоты оказываются завышенными, что видно из данных табл. 7.3. Учет корреляционных эффектов приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными значениями.

Таблица 7.3. Влияние учета энергии электронной корреляции на вычисленные значении частот колебаний tat (см ')

через структуры бирадикального типа, а также реакции, запрещенные правилами сохранения орбитальной симметрии (см. гл. 13).

Зависимость результатов расчета радикальных процессов от точности метода иллюстрируется неэмпирнческими расчетами реакций радикального замещения:

F + СН2 = СН2 ->CHF = СН2 + Н

F + CH4-»CH3F-I-H

Как видно из данных, представленных в табл. 7.4, удовлетворительного согласия с экспериментальными значениями теплот реакций удалось достигнуть только при учете электронной корреляции по теории возмущений Меллера—Плессета не менее чем в третьем порядке. При этом ХФ-решение также должно быть достаточно точным, необходимо использование расширенного базиса АО с добавлением поляризационных функций.

Молекула

Расчет Хартри—Фока

Расчет с учетом энергии корреляции

Эксперимент

1428,2 2145,0 2484,6 3044,1 3546,5 4054,5 4476,2 1184,2 1583,6 1730,8 2126,2 2487,6 2839,9 3141,1

1405,7 2060,8 2366,9 2858,5 3282,1 3739,9 4138,7 1172,2 1497,0 1682,6 2041,8 2380,0 2697,0 2991,0

LiH ВеН ВН

сн

NH

он

HF NaH MgH А1Н SiH PH SH

на

1401,5 2064,6 2352,1 2841,7 3269,3 3743,6 4169,3 1172,3 1492,3 1691,7 2034,7 2365,9 2676,4 2977,2

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии аммиака составляет всего ~2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров.

Учет энергии электронной корреляции при теоретическом анализе химических реакций становится совершенно необходимым, когда в ходе реакций происходит разрушение электронных пар связей исходных структур. Прежде всего это относится к реакциям разрыва связей, так как расчет в рамках приближения Хартри—Фока может приводить к неправильным диссоциированным состояниям. К числу таких реакций принадлежат превращения, протекающие

208

Другой важный случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигурации и квадратной, а не прямоугольной геометрии.

209

Учет корреляционных эффектов обязателен в расчетах межмолекулярных взаимодействий, так как важный эффект дисперсионного притяжения молекулярных систем с замкнутыми электронными оболочками имеет чисто корреляционную природу.

7.3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКПЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА

Уже в 1929 г. П. Дирак* писал: «Основные физические законы, необходимые для построения математической теории большей части физики и всей химии, полностью известны, трудность только в том, что точное применение этих законов приводит к слишком сложным уравнениям. Следовательно, желательно развить приближенные практические методы, которые могут объяснить главные особенности сложных атомных систем без привлечения слишком сложных расчетов».

При использовании неэмпирических методов расчета основные затраты времени ЭВМ, обычно ~ 70% всего требуемого для полного расчета времени, направлены на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия (jiv\Xa). По мере увеличения размеров молекулы число таких интегралов возрастает примерно пропорционально N*, где N — размер базиса АО (см. табл. 4.3). Соответственно этому растут время и стоимость расчета.

Принципиально возможны два различных подхода, направленных на уменьшение вычислительных трудностей. Первый из них связан с пренебрежением части интегралов, входящих в выражения (4.63), и сохранении во всем остальном схемы неэмпирического расчета. Этот подход реализован в методе PRDDO (Partial Retention of Diatomic Differential Overlap), в котором сохраняются одно-, двух- и трехцентровые кулоновские интегралы и одно-и двухцентровые обменные интегралы. Фактически из всех N* интегралов остаются интегралов. Метод PRDDO, предложенный У. Липскомом" с сотрудниками в 1973 г., по точности лишь немного уступает ab initio расчетам в базисе STO-3G.

Другой подход, оказавшийся более перспективным, основан на замене большей части интегралов параметрами, взятыми из эксперимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валентных состояниях и др.), и использовании различных приближенных выражений, включающих эти параметры, для оценки интегралов. Основанные на этом подходе методы называются полуэмпирическими.

•Поль Адриен Морис Дирак (1902—1984)

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлический сайдинг в липецке цена
Кровать-раскладушка без матраса Промсбытком Стефания жесткая
intro магнитолы
Рекомендуем в КНС Нева Asus P10S-M - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)