химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

и и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул.

7.2.1. Базисные ряды атомных орбиталей

Простейший уровень неэмпирических (а также полуэмпиричес-ких всевалентных расчетов) — использование минимального базиса АО (см. разд. 4.3.5). Существенное улучшение точности расчета достигается при переходе к базису дубль-зета (DZ). Важно отметить, что, если в случае минимального базиса NG-типа даже при больших значениях Л' не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO-M-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского DZ-базиса.

Распространенными базисами GTO, соответствующими расширенным базисам STO с включением поляризационных функций, являются базисы типа 6-31G* и 6-31G** (одна звездочка означает добавление поляризационной d-GTO к каждой ^-функции, две звездочки — добавление, кроме того, p-GTO к U-орбиталям атомов водорода). Переход от минимального базиса типа STO-3G к расширенному базису с включением поляризационной функции типа

205

(а. «.)?

6-31G* приводит к ~ 10—20-кратному увеличению затрат машинного времени, необходимого для расчета.

Таблица 7.1. Поя

Структура STO-3G 4-31G 6-31G* 6-31G" MP2/6-3IG'

Уви -78,30618 -79,11593 -79Д2876 -79,23823 -79,49451

Н, Дм -78,30160 -78,11151 -79,22240 -79.23321 -79,48937

-77,96889 -78,85466 -78,97031 -78,98786 -79,25715

IV. Д4» -77,30344 -78,32567 -78,45215 -78,49100 -78,79739

Приведенные в табл. 7.1 данные расчетов полных энергий этана в устойчивой Ди и заслоненной Оц конформациях, а также для его гипотетических мостиковых структурных изомеров с симметрией Du и /_)«» дают представление о том, насколько уточняются результаты неэмпирических расчетов при постепенном расширении базиса.

Переход от минимального базиса к расширенному приводит тельное добавление поляризационных функций, т. е. применение расширенного базиса.

В табл. 7-2 сформулированы некоторые выработанные, главным образом практикой расчетов, соответствия между рассчитываемым свойством и необходимым уровнем базиса АО. Эти соответствия характеризуют нижний предел требований и не гарантируют того что для правильного описания того или иного свойства не потребуется в конкретном случае более высокий уровень теории.

Наименьший базис

Таблица 7.2. Типы байтных рядов АО, рекомендуемые для корректного аашелКомментарии в ис! люченяя

Молекулярная геометрия

Минимальный

J

Свааства молекулярной системы

За исключением расчетов диэдральных углов и геометрия пирамидальных структур, где необходимо использовать полярнзациошше фушщив

DZ

Силовые постоянные

Приемлемый уровень — базис типа 3-21G. Переход к расширенному базису 6-31G* не дает заметных улучшений

к понижению полной энергии даже для таких простых структур примерно на 1 а. е. энергии, т. е. ~2500 кДж/моль. Однако в химии важны не абсолютные, а относительные значения. Как видно из данных табл. 7.1, порядок относительной устойчивости изомеров этана не зависит от базиса, а относительные энергии двух конфор-меров Z>M и 2>3t, определяющие высоту барьера вращения по связи С—С, заключены в пределах 11,5—17 кДж/моль (см. разд. 12.1).

Минимальный базис STO-3G достаточно удовлетворителен для воспроизведения молекулярной геометрии (ошибки в длинах связей 0,003 нм и углов ~ 4°) большинства структур с замкнутыми электронными оболочками. Однако для реакций, в которых продукты не сохраняют все типы связей исходных реагентов, требуется использование по крайней мере DZ-базнсов типа 4-31G. Такой же базис орбиталей необходим и для достаточно хорошего воспроизведения колебательного спектра молекул, а для описания барьеров вращения относительно простых связей, включающих гетероатом, и барьеров пирамидальной инверсии (см. разд. 12.4.1) требуется обязаВращательаые барьеры

Инкрсиоиные барьеры

Энергии реакций

Взаимодействие ионов и диполей; системы с Н-связью

Слабые межмолеку парные взаимодействия

Минимальный

Исключение составляют молекулы с осью вращения, в^тючающен два ге-тероатома, например Нг03 а др., для которых требуется базис DZ+P

D2+P

Учет эффектов электронной корреляции практически не улучшает результат расчета

DZ, DZ+P

Для реакций, в которых элегфонные пары связей в реагентах сохраняются в продуктах (переходных состояниях). В противном случае необходим учет электронной корреляции

Мшшмаль1ши, DZ Для расчетов анионов и их взаимодей-ствнй обязательно включение поляризационной добавки

Ра]сширенн1и1й

Должны быть включены поляризационные диффузные фушщни. Необходим учет энергии корреляции электронов

207

7.2.2. Энергия электронной корреляция

В разд. 4.4 было дано определение энергии электронной корреляции и рассмотрены методы ее количественной оценки. Учет корреляционной энергии имеет важное значение при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Так, вычисленные длины связей в методе Хартри—Фока оказываются короче экспер

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1804/1805
газовые котлы обучение
часы настенные с музыкальным боем япония
купить перевертыш номеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)