химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

-:r\Q) и варьируя все неприводимые представления (/) точечной группы Cjy, после нормирования получим весь набор симметризованных тт-МО молекулы нафталина. Они представлены в табл. 6.3.

6.5. ВЫРОЖДЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Каждая точечная группа симметрии, содержащая оси вращения выше второго порядка, имеет вырожденные представления, которые, согласно Малликену, обозначают: Е (следует отличать от обозначения тождественного преобразования) — для двукратно вырожденного представления; Г — для трехкратно вырожденного представления. Примеры таких групп даны в серии табл. 6.2. В этих группах операции симметрии сведены в классы операций, имеющих

196

Задача 6.6. Получить симметризованные комбинации 5-АО молекулы Н4. Четыре атома водорода расположены в вершинах прямоугольника с симметрией Ли

одинаковые характеры во всех неприводимых представлениях. Так, в точечных группах Сга Dk операции С, и С\ = СгСъ объединены в общий класс операций и обозначаются 2С3, так же как три <г„ плоскости в группе С3„ и две а, плоскости в группе Du представляются классами операции Зо-„ и 2<т0 соответственно.

Для вырожденных представлений сохраняются все правила, ко197 торые используют в случае невырожденных представлений. Однако применение соотношений (6.8), (6.9) для произведения с их помощью симметрнзованных орбиталей имеет важную схнмгяфику. Рассмотрим, например, орбитали, образуемые в молекулах NH,, РН3 комбинациями трех s-AO атомов водорода. Из трех базисных АО можно, очевидно, получить не более трех симме-тризовавиых орбиталей:

Выбрав в качестве пробной орбиталь следуя процедуре, описанной в предыдущем разделе, получим для орбитали а,-типа

<р(а,)=5, + S2+.S, + S, + S2+S,=2 (5, + S2+S,), т. е. в нормированном виде

?P(".)=:3-W+SI+53).

Проблема возникает при генерировании симметрнзованных МО, преобразующихся по вырожденному «-представлению. Начиная процесс последовательно с s,, s2, *3-АО, получаем для двукратно вырожденного представления три различающихся орбитали, т. е. на одну больше, чем возможно:

(S,) v,(e)=2S,-S2-S3,

(S2) 4>2(e) = 2S2-S,-S„ (Sy) Выход из этого положения состоит в применении процедуры, известной под названием ортогонализации Шмидта. Конечный результат состоит в том, что орбиталь <р\(е) и орбиталь

tpv(e) = S2-Si,

получаемая при определенной комбинации орбиталей <р,(е), ч>2(е) и ifii(e), удовлетворяют требованию взаимной ортогональности и соответствуют свойствам двукратно вырожденного представления Е. Также любая линейная комбинация симмефизо ваттных орбиталей (fii'(e) и tpi(e) является подходящим решением*.

"Каантаво-химический расчет может быть выполнен как в сиыметрилованноы таи я в несимметризованиом базисах. В последнем случае сиьшетрии воххтаналлива-етса в конце расчета.

198

Задача 6.7. Проверить отсутствие ортогональности орбиталей

i (е). <ру(е). Рассчитайте нормировочные ааихгязггезви для этих спзбиталей.

6Л. ГГРЯМОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ

Для многих задач теория строения молекул важно знать, каковы свойства симметрии произведения двух функций /л, /в, если известны свойства слшметрии каждой из них. В теоретико-групповых терминах это означает, что необходимо найти матричное представление Гц данного произведения функций исходя из неприводимых

представлений ГА и Г» последних, т. е. вычислить прямое произведение:

Гг,=ГАхГш. (6.10)

Характер представления, являющегося прямым произведением двух представлений, равен произведению характеров исходных представлений:

Определим теперь симметрию волновой функции Ч'|т|2, где Чг*, и 4*2 — две МО молекулы воды (или любой другой молекулы типа АН2), преобразующиеся, как было показано ранее, по представлениям а, и 62 группы Ci,:

Е <г of

"1

*2 ! 1

1 -1 1

1 -1 1 1

Из данных (6.12) следует, что at xb2=b2, т. е. если в (6.10) одно из представлений, например ГА, является полносимметричным, то прямое произведение Г0 имеет такое же представление, как Г„.

Рассмотрим прямое произведение Ь\ xb2. Сравнивая результат (6.12) с таблицей характеров группы С2„ (см. табл. 6.2), видим, что by xb2=*a2:

199

E c2

*L

bl X Й2^Й2 1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1

1

1

Получим теперь таким же способом представления для прямых произведений t\ хЬ„ агха2, Ъ2 хЬ2. Во всех случаях, как легко убедиться, результатом будет полносимметричное представление О]. Этот результат важен при определении свойств симметрии электронных состояний, т. е. волновых функций, строящихся из функций

отдельных МО: 4/ = (<р1)2(<р2)2 ... (*>„)*(«>»,)'• Прямое произведение представлений функций <р„ всех заполненных электронами МО даст представление Г*. В силу свойств ассоциативности (6.4) ясно, что представление ГЛ, будет определяться прямым произведением !%„ х Г, , так как парные произведения — типа Гпх Г,.=аь

Задача 6.8. Определите функции состояний Ч/ = (^])3 ... (уя)*(^Л/для молекулы (иона) С2, симметрии с МО <рп и tp„ соответственно симметрии Ь\ и 02 для веек случаев заполнения к, 1-0, 1, 2.

Прямое прои

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
международные перевозки курсы в москве
беспокрасочный ремонт вмятин вао
онлайн курсы для генеральных директоров в москве
крышный вентилятор подпора воздуха википедия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)