химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ленов электронные состояния циклобутадиена, полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным и низшим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратной формы смешивание низшего синглетного электронного состояния j9j,-THna с ближайшим 'Л^-состоянием достигается в соответствии

с (5.41) колебанием А^-симметрии, ведущим к прямоугольной структуре: \

О

электраииага состояния); б — второго порядка (псевдоэффекта) при сближении адиабатических потенциалов в точке {За (избежание пересечения электронных термов одинаковая симметрии).

Пунктирными линиями изображены поверхности без учета взаимодействия, шжшппкми — с учетом вибронного взаимодействия электронных уровней

сближении. Такое отталкивательное взаимодействие возникает, как было показано, лишь в случае определенных симметрийных отношений между взаимодействующими электронными, состояниями. Если их симметрия одинакова, то интеграл J Ч^Н Чт^ят в силу

теоретико-групповых соображений отличен от нуля. Его величина тем больше и, следовательно, тем больше раздвижение уровней при их взаимодействии, чем больше перекрывание /Ч'^Ч'лЛ между взаимодействующими состояниями. Этот принцип анализируется в разд. 9.2 на более простом примере двухорбитального взаимодействия.

Таким образом, можно сформулировать правило непересечения для электронных состояний одинаковой симметрии, обобщающее введенное выше правило непересечения энергетических уровней для орбиталей одинаковой симметрии (см. разд. 4.6).

Рис. 5.15 иллюстрирует характер преобразований формы адиабатических потенциалов в областях их пересечения и сближения, вызываемых проявлениями эффектов Яна—Теллера. Эти преобразования можно трактовать как избежание пересечения (отталкивание) адиабатических поверхностей потенциальной энергии при их

182

Литература

Берсукер И. Б. Эффект Яна—Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. — М.: Наука, 1987. Гл. 1, 2.

Миикнн В. И., Симкжн Б. Я., Мижяев Р. М. Квантовая химия органических соединений. — М.: Химия. 1986. Гл. 1.

С ял ем Л. Электроны в химических реакциях.— М.: Мир, 1985. Гл. 2, 5.

ГЛАВА 6

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигураций, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной S-, трех р-, пяти d-, семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней я-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов.

Математической основой теории симметрии является теория групп, детальное рассмотрение которой выходит за пределы задач, поставленных в настоящей книге. В данной главе будут представлены лишь некоторые главные понятия, используемые в последующих разделах, нашедшие широкое приложение в структурной химии.

6.1. ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ

Молекулы могут обладать различными элементами симметрии (оси, плоскости, центры инверсии). Операцией симметрии молекулярной системы называют такое ее движение относительно соответствующего элемента симметрии, которое переводит молекулярную систему в новое положение, физически тождесгвсннос первоначальному. Возможны следующие операции симметрии.

1. Поворот относительно оси симметрии (например, ог) на угол

с„ где п=2л/(р. Повороту относительно оси второго порядка (а> = я)

соответствует операция с2 и т. д.

2. Отражение в зеркальной плоскости (например, ху) av. Принятые обозначения для этой операции симметрии — ак (плоскость

симметрии перпендикулярна оси с„), а, (плоскость симметрии проходит через ось с,) и ad (плоскость симметрии делит пополам угол между двумя осями с2, перпендикулярными главной оси симметрии

О3. ,Инверсия относительно некоторой точки х — ix.

4. Тождественное преобразование Е, оставляющее неизменным положение молекулы.

Все остальные операции симметрии представляют различные комбинации указанных выше операций. Особое значение имеет операция зеркально-поворотного преобразования S„ включающая последовательно поворот по оси с„ и отражение в плоскости ак. Если учесть, что S,=ah, то можно сформулировать симметрийное ус

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где пройти комиссию на оружие и цена какая москва бутово
карусели детские
раскладушка от производителя москва
2wa/2va 1000x300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)