химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

7 г.) — английский физик, автор важных работ по применению теории групп в квантовой механике.

179

(5.40)

где/»о= Г^о/^тг) Ч?а dx характеризует возвращающую силу, дейст-J \o<Јh

вующую на систему при ее смещении из точки Qa, происходящем без изменения исходного электронного распределения. Члены f^,

вид которых определен в (5.39), соответствуют энергетическим изменениям, связанным с перераспределением электронной плотности в системе при ее геометрической деформации Q,. Эти члены называют релаксационными.

Член/оо всегда отличен от нуля и имеет положительное значение.

(5.41)

Учитывая, что | |, как отмечалось, имеет ту же симметрию, что координата Q, условием неравенства членов /0т нулю служит наличие в прямом произведении I"V0 х Гч/т х Г0| полностью симметричного представления а, (см. разд. 6.7), т. е.

Гт.хГт. ЭГЙ

Это означает, что только те возбужденные электронные состояния Ч?„ примешиваются к основному в ходе деформации системы,

которые обладают для этого подходящими свойствами симметрии. Вклад членов f,^ всегда отрицателен (понижение энергии). Это

следует из того, что Ет>Е0и знаменатели в последнем слагаемом

уравнения (5.39) имеют отрицательное значение. Как правило, наибольший стабилизирующий вклад вносит ближайшее к основному возбужденное электронное состояние (минимальная энергетическая щель Е0—Е„), если, конечно, его свойства симметрии отвечают

условию (5.41).

Если вклад релаксационных членов в выражении (5.40) превышает по абсолютной величине силовую постоянную /«>, суммарный

эффект будет состоять в понижении энергии основного состояния % в результате деформации Q, из исходного положения Qa. Этот

эффект, определяемый как эффект Яна—Теллера второго порядка, имеет тем большую величину, чем более сближены подходящие по симметрии взаимодействующие электронные состояния. В большинстве случаев решающую роль играет взаимодействие между основным и низшим электронно-возбужденным состояниями одинаковой мультиплетности.

В уравнении (5.38) функции То, представляют собой электа, *

т

Brlj NH, ClFj

Рис. 5.14. Типы искажений плоских />3д-структур молекулы АХ3, определяемые проявлением эффекта Яна—Теллера второго порядка: а — симметрии вормальвьи колебаний молекул АХ3 в /Э3д-форме; 6 — схематическое представление орбитальвого строения молекул BH3, NH3, CIF3. Показаны граничные валентные орбитали, стрелками указан перенос электронной плотности между граничными орбиталями в случае вх смешивания, достигаемого при деформации

ронные состояния, т. е. выражены слэтеровскими детерминантами, построенными из функций МО, а ?0, Е„ — энергии этих состояний. Перейдя к орбитальному базису, можно прийти к соотношениям (5.38), содержащим те же интегралы, в которых функции состояний заменены функциями орбиталей, а энергии состояний — орбитальными энергиями. Наиболее важным является взаимодействие между граничными МО — высшей заполненной <ра и низшей свободной

ц>\. Тип энергетически благоприятной деформации определяется из соображений симметрии аналогично (5.41):

Г,0хГ,тЭГа. (5.42)

Если существует молекулярное колебание б„ симметрия которого соответствует симметрии переходной электронной плотности то структура с данной ядерной конфигурацией будет неустойчивой. Примером, показывающим принцип анализа, основанного на рассмотрении эффекта Яна—Теллера второго порядка, является плоская молекулярная система АХ,. На рис. 5.14 показаны типы

нормальных колебаний плоской треугольной молекулы АХ3 в симметрии D}k и характер электронного заполнения орбиталей трех

различных молекул этого типа.

Для молекул типа ВХЭ, где X = H,R, F и др., симметрия переход

ной электронной плотности при взаимодействии граничных орбита-лей е'хл, = е". Колебание такой симметрии для плоских молекул AXj отсутствует (рис. 5.14, а), и, следовательно, ^.-структура

устойчива. Для NXj(X=H, R, F, ...) переходная электронная плотность /ojx а\ =а\) имеет свойства симметрии нормального колебания а\, ведущего к пирамидальному искажению. В случае C1F3

свойства симметрии переходной электронной плотности (а, х е'=е') соответствуют е'-колебанию. Вызываемые им деформации ведут, как следует из рис. 5.14, а, к формированию Т-образной структуры интергалогенного соединения с различающимися длинами связей CI — F. Как будет показано в гл. 10, при более подробном рассмотрении структурных характеристик молекул соединений непереходных элементов предсказания, основанные на анализе эффекта Яна— Теллера второго порядка, совпадают с выводами других теоретических методов и экспериментальными результатами.

Особым случаем эффекта Яна—Теллера второго порядка является псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний, однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобной системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е,-МО циклобутадиена заполнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учете двухэлектронных ч

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка кондиционера обучение
Полки для гостиной Бежевый
классические умывальники с тумбой
заказ микроавтобуса дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)